胡世偉,宋文東,王金慧,劉娟花,馬孝甜,苗東亮

(1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266003,2.廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院,廣東湛江524088; 3.廣東海洋大學(xué)水產(chǎn)學(xué)院,廣東湛江524088)

不同因素對牡蠣殼吸附尿素的性能及緩釋性的影響

胡世偉1、2,宋文東2,王金慧3,劉娟花2,馬孝甜2,苗東亮2

(1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266003,2.廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院,廣東湛江524088; 3.廣東海洋大學(xué)水產(chǎn)學(xué)院,廣東湛江524088)

采用紫外可見分光光度計法,在吸附溫度、吸附時間、pH等不同參數(shù)條件下測定了牡蠣殼粉對尿素的吸附率及吸附后的緩釋度。單因素試驗結(jié)果表明:牡蠣殼粉對尿素吸附性較好的最佳吸附參數(shù)是,吸附溫度為45℃、吸附時間為3 h、pH為8.5、牡蠣殼粉活化溫度為700℃、活化時間為2 h;在最佳吸附參數(shù)條件下,牡蠣殼粉對尿素的最大吸附量為35.7 g/kg;牡蠣殼粉吸附尿素后其緩釋性較好,25℃下靜水中28 d內(nèi)緩釋度小于80%,尿素釋放期約為35 d,釋放期內(nèi)日平均釋放率較平穩(wěn)。

牡蠣殼粉;尿素;吸附性;緩釋性

中國的牡蠣養(yǎng)殖居全球首位,2006年人工養(yǎng)殖量達389萬t,牡蠣殼占牡蠣質(zhì)量的60%。目前,關(guān)于牡蠣殼的應(yīng)用性研究主要體現(xiàn)在兩個方面:一是利用其吸附性。牡蠣殼的主要成分為CaCO3,物理構(gòu)造分為角質(zhì)層、棱柱層、珍珠層,主要部分為棱柱層(葉片狀),含大量2～10 μm的微孔,其煅燒后由于CO2的排除、物質(zhì)的分解,孔隙及孔道都發(fā)生變化,形成復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu),使之具有較強的吸附能力[1]。國內(nèi)鄒秋月等[2]用牡蠣殼粉吸附染料剛果紅,吸附率為96%;Yu等[3]利用牡蠣殼與硅石水熱合成一種吸附磷酸鹽的材料,4 h吸附率可達92%。國外MacFarlane等[4]利用其吸附性建立一種對鉛污染物的監(jiān)測系統(tǒng);Park等[5]用牡蠣殼制成一種過濾系統(tǒng)用于吸附污水中的磷,可將磷濃度降低至1 mg/L;Kwon等[1]將牡蠣殼高溫煅燒后用于吸附廢水中的磷酸鹽,吸附率達98%;Love等[6]利用牡蠣殼和蛤蜊殼對貝類食物中的大腸桿菌和腸球菌的排泄物、大腸桿菌噬菌體、脊髓灰質(zhì)炎病毒、甲型肝炎A病毒進行凈化。二是利用牡蠣殼中的鈣。如王家明等[7]研究了以牡蠣殼為鈣源制備谷氨酸螯合鈣的工藝,得率達到89.7%;馮永增等[8]以牡蠣殼粉和消旋聚乳酸為原料,研制出一種新型三維多孔復(fù)合人工骨材料,其孔隙率、孔徑、生物力學(xué)強度、體外降解性能可滿足骨替代材料的要求;李峰[9]利用牡蠣殼制備出食品添加劑丙酸鈣;Kwon等[10]用牡蠣殼粉混以生活污泥制成一種新型鈣飼料用于養(yǎng)殖蚯蚓等蠕蟲。此外,Yang等[11]在混凝土中添加10%的牡蠣殼粉,其機械強度、彈性系數(shù)、干燥縮水率、抗凍融性和滲透性都得到改良;Lee等[12]利用牡蠣殼提供Na和CO2,以TiO2和WO3為基礎(chǔ)人工合成納米級NaTi6O13和NaW4O13,方法簡單,產(chǎn)率高;Lee等[13]利用牡蠣殼中蛋白質(zhì)的孔隙,成功培育出了SiO2顆粒。目前,關(guān)于牡蠣殼粉吸附尿素的研究至今尚未見報道。本研究中,作者對牡蠣殼粉吸附尿素的能力以及吸附后緩釋的性能進行了研究,旨在探究牡蠣殼粉吸附尿素的最佳吸附參數(shù)以及將牡蠣殼粉用于緩釋肥中的可能性,為牡蠣殼粉的實際應(yīng)用提供參考資料。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用牡蠣殼取自湛江東海島人工養(yǎng)殖的牡蠣。試驗儀器主要有UV-2550紫外可見分光光度計(日本島津)。

1.2 方法

將一定質(zhì)量的尿素溶于500 mL水中,取單位質(zhì)量(以500 g計)的牡蠣殼粉與之混合均勻至膏狀,用保鮮膜包嚴,吸附一段時間后在45～50℃下干燥。取20 g混合物,溶于20 mL蒸餾水中,攪拌均勻后,以4 800 r/min離心10 min,取上清液,用微波消解-紫外分光光度法[14]測定溶液中氮的含量,試驗設(shè)3組平行,取平均值。分別以吸附溫度、吸附時間、吸附pH值、牡蠣殼粒度、牡蠣殼粉活化溫度、牡蠣殼粉活化時間為單因素變量,確定牡蠣殼粉對尿素的最佳吸附參數(shù),以此確定單位牡蠣殼粉對尿素的最大吸附量。

取在最佳條件下牡蠣殼粉吸附尿素后的混合物10 g,置于用100目的尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中,封口,分別在25、40、100℃下200 mL靜水中浸泡1、3、5、7、10、14、28、42、56 d,取全部溶液測定溶液中氮的含量,測定時加蒸餾水至200 mL,通過下式計算牡蠣殼粉吸附尿素后的緩釋度[16]:

其中:ω為牡蠣殼粉吸附尿素后在水中尿素的釋放率(%);C為溶液中氮的含量(g/mL);m為尿素的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同參數(shù)條件下牡蠣殼粉對尿素的吸附率

2.1.1 尿素最大吸附量的確定 尿素質(zhì)量分別為5、10、15、20、25、30、35 g時,用活化溫度為700℃、活化時間為2 h、粒度為80目的牡蠣殼粉在溫度為50℃、pH為8.0的條件下吸附3 h,測定最大吸附量。從圖1可見,當尿素質(zhì)量超過20 g時,單位質(zhì)量(500 g)的牡蠣殼粉對尿素的吸附量最大,為33.8 g/kg。

圖1 單位牡蠣殼粉對尿素的吸附量Fig.1 Adsorption of urea by oyster shells per unit

2.1.2 吸附溫度對吸附效果的影響 以20 g尿素為基準(根據(jù)2.1.1結(jié)果),在溫度分別為30、35、40、45、50、55、60℃條件下,用活化溫度為700℃、活化時間為2 h、粒度為80目的牡蠣殼粉在pH為8.0的條件下吸附3 h,分別測定牡蠣殼粉對尿素的吸附率。從圖2可見,吸附率隨吸附溫度的增大而增大,在45℃時達到最大,之后稍微有所降低。45℃時吸附率達85%,為最佳吸附點。其原因可能是:隨著溫度的升高,尿素分子的活動性增強,與牡蠣殼結(jié)合的機會增加,吸附率也相應(yīng)增加;至最佳吸附溫度后,隨溫度的升高,尿素分子隨水分子向空氣中擴散程度增大,導(dǎo)致其吸附率緩慢減少。

圖2 吸附溫度、時間對牡蠣殼吸附尿素效果的影響Fig.2 Effect of temperature,and time on adsorption

2.1.3 吸附時間對吸附效果的影響 取尿素20 g,在45℃下,用活化溫度為700℃、活化時間為2 h、粒度為80目的牡蠣殼粉分別吸附0、1、3、4、5、6 h(pH為8.0),測定其吸附率。從圖2可見,吸附率隨吸附時間的增加而增大,在4 h時吸附率達最大,為88.2%,之后吸附率基本保持不變,因此認為4 h是最佳吸附點。其原因可能是:隨著吸附時間的增加,尿素與牡蠣殼粉結(jié)合的量增加;至最大吸附時間后,兩者結(jié)合達到飽和,處于結(jié)合與釋放的平衡狀態(tài)。

2.1.4 pH對吸附效果的影響 取尿素20 g,在45℃下用活化溫度為700℃、活化時間為2 h、粒度為80目的牡蠣殼粉在pH分別為6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0下吸附3 h,分別測定其吸附率。從圖3可見:在酸性和中性條件下,牡蠣殼粉對尿素的吸附性較差;在弱堿性條件下,隨著pH的增大,吸附率先快速增大,在pH為8.5時達到最大,為89.0%,之后緩慢減小,故可認為pH為8.5是最佳吸附點。原因可能是酸性條件下牡蠣殼的孔穴結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞,導(dǎo)致其吸附能力減弱,且尿素在酸性條件下易分解,也使得吸附百分數(shù)降低;而弱堿性條件下則對牡蠣殼的孔穴結(jié)構(gòu)影響不大,且尿素分子也不會分解。

2.1.5 牡蠣殼粒度對吸附效果的影響 取尿素20 g,在45℃下用活化溫度為700℃、活化時間為2 h、粒度分別為40、60、80、100、120、150目的牡蠣殼粉在pH為8.5下吸附3 h,分別測定其吸附率。從圖3可見,隨著牡蠣殼粒度的增大,牡蠣殼粉對尿素的吸附率基本保持不變(88%～89%),說明牡蠣殼粒度對牡蠣殼粉吸附尿素的效果沒有影響。

圖3 pH和牡蠣殼粒度對牡蠣殼吸附尿素效果的影響Fig.3 Effect of pH,and oyster shell granularity on adsorption

2.1.6 牡蠣殼活化溫度對吸附效果的影響 取尿素20 g,在45℃下用活化溫度分別為550、600、650、700、750、800、850℃、活化時間為2 h的牡蠣殼在pH為8.5下吸附3 h,分別測定其吸附率。從圖4可見:隨著牡蠣殼活化溫度的升高,吸附率先增大后減小,在700℃和750℃時吸附率達到最大。考慮到設(shè)備問題,認為700℃是最佳吸附點,此時吸附率為89.0%。其原因可能是,隨著溫度的升高,牡蠣殼的孔穴得到一定程度的放大,與尿素結(jié)合的空間相應(yīng)增多,其吸附量也增大;而溫度過高則可能造成牡蠣殼的孔穴過大,使其結(jié)合不牢固,甚至使牡蠣殼部分孔穴結(jié)構(gòu)坍塌,導(dǎo)致吸附能力降低。

圖4 活化溫度、活化時間對牡蠣殼吸附尿素效果的影響Fig.4 Effect of activation temperature,and time on the adsorption of oyster shells

2.1.7 牡蠣殼活化時間對吸附效果的影響 取尿素20 g,在45℃下用活化溫度為700℃、活化時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h的牡蠣殼在pH為8.5下吸附3 h,分別測定其吸附率。從圖4可見:隨著牡蠣殼活化時間的增加,吸附率先增大,2 h后基本保持不變,此時吸附率為89.2%。因此,可認為2 h是最佳吸附點。其原因可能是:隨著活化時間延長,牡蠣殼孔穴放大的數(shù)量增多,對尿素的吸附能力相應(yīng)增強;達到最大吸附率后,活化時間再增加,牡蠣殼的孔穴也不會再放大,因而其吸附能力保持不變。

在由單因素試驗確定牡蠣殼吸附尿素的最佳參數(shù)(吸附溫度為45℃、吸附時間為3 h、pH為8.5、牡蠣殼活化溫度為700℃、活化時間為2 h)條件下,用單位質(zhì)量(500 g)的牡蠣殼粉吸附足量的尿素,最大吸附量為35.7 g/kg。

2.2 牡蠣殼對尿素吸附后的緩釋性

取用活化溫度為700℃、活化時間為2 h的牡蠣殼粉500 g,在吸附溫度為45℃、pH為8.5下吸附20 g尿素3 h,對所得的混合物沖洗30 s后測定尿素的緩釋性。從圖5可見,25℃下靜水中尿素的釋放較緩慢,24 h內(nèi)尿素的釋放速率為56.1mg/h,7 d內(nèi)尿素的釋放速率為0.72 g/d,28 d內(nèi)尿素的釋放速率為0.43 g/d,日平均釋放率較平穩(wěn);尿素釋放期(尿素在25℃下靜水中浸泡達到80%的成分累積釋放所需的時間[15])約為35 d (小于28 d)。40℃下靜水中尿素的釋放也較緩和,在約25 d時完成80%的釋放。100℃下靜水中尿素的釋放開始很快,在4 d內(nèi)完成80%的釋放,至7 d后釋放基本完成。

圖5 不同溫度下尿素隨時間延長的累積釋放率Fig.5 Accumulative releasing percent of urea with the precedure

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Absorption and releasing of urea by oyster shells

HU Shi-wei1,2,SONG Wen-dong2,WANG Jin-hui3,LIU Juan-hua2,MA Xiao-tian2,MIAO Dong-liang2
(1.College of Food Science and Technology,Ocean University of China,Qingdao 266003,China;2.College of Food Science and Technology, Guangdong Ocean University,Zhanjiang 524088,China;3.College of Fishery,Guangdong Ocean University,Zhanjiang 524088,China)

Absorption rate of urea and slow-releasing rate by oyster shells were determined under different water temperature,and absorption period by UV spectrophotometer.Single factor experiment revealed that the absorption of urea was very high by the oyster shells,the maximal absorption(35.7 g/kg)was found under the conditions of urea consumption of 20 g,a temperature of 45℃,period of 3 h,pH 8.5,and oyster shell activation at temperature of 700℃,and period of 2 h.Slow-releasing of urea absorbed by oyster shells was good.In 25℃calm water, the slow-releasing degree was less than 80%within 28 days with urea releasing period of about 35 days,and daily average stable releasing rate in the releasing period.

oyster shell;urea;absorption ability;slow-releasing ability

S985.3

A

2095-1388(2011)04-0312-04

2010-11-02

廣東省社會發(fā)展領(lǐng)域重點項目(A2009011-007(c))

胡世偉(1984),男,博士生。E-mail:hushiweihai@163.com

宋文東,男,博導(dǎo),教授。E-mail:songwd60@163.com