張立凱， 周元祥， 崔康平， 朱守偉

(合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

0 引 言

電催化氧化技術(shù)作為一種環(huán)境友好技術(shù)，具有處理污染物能力強(qiáng)、設(shè)備體積小、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)以其優(yōu)勢(shì)倍受關(guān)注。所謂電催化氧化法處理技術(shù)，是一種高級(jí)的電化學(xué)氧化工藝，就是利用外加電場(chǎng)作用，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過(guò)程或物理過(guò)程，達(dá)到預(yù)期的去除廢水中污染物或回收有用物質(zhì)的目的[1]。實(shí)驗(yàn)室采用電催化氧化技術(shù)對(duì)廢水的處理也有不同的研究，如文獻(xiàn)[2]采用錳礦摻雜PbO2電極電催化氧化對(duì)硝基苯酚廢水的研究取得了很好的效果。但是反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)是否合理直接影響其水力分布，從而影響反應(yīng)器的處理性能，研究新型結(jié)構(gòu)的電催化反應(yīng)器及其水力特性非常必要。

本文實(shí)驗(yàn)針對(duì)一種自行設(shè)計(jì)的新型連續(xù)進(jìn)水的反應(yīng)器，借鑒其它反應(yīng)器水力混合特性的研究方法，利用示蹤劑對(duì)反應(yīng)器水力停留時(shí)間(hydraulic retention time，簡(jiǎn)稱HRT)分布進(jìn)行測(cè)定，分析不同HRT、不同極板間距條件下的反應(yīng)器水力混合特性[3，4]，以期為電催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

對(duì)于間歇式反應(yīng)器，因其反應(yīng)物料是同時(shí)加入，反應(yīng)產(chǎn)物又是同時(shí)流出，所以反應(yīng)物料的停留時(shí)間都是一樣的。但對(duì)于連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)，由于流體連續(xù)不斷進(jìn)入系統(tǒng)，同時(shí)又連續(xù)地流出，流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間則很復(fù)雜。由于流體在系統(tǒng)中流速分布的不均勻，流體的分子擴(kuò)散和湍流擴(kuò)散、對(duì)流，反應(yīng)器的死區(qū)、溝流和短路等原因，使得流體分子的停留時(shí)間不一，形成了停留時(shí)間分布[5]。文獻(xiàn)[6]指出，當(dāng)反應(yīng)器的進(jìn)水流向與極板放置方向呈180°時(shí)，電催化效果最好，故設(shè)計(jì)的反應(yīng)器的水流方向均與極板平行。

反應(yīng)器的俯視圖及正視圖如圖1所示。反應(yīng)器的長(zhǎng)100 mm，寬60 mm，高105 mm。反應(yīng)器從中間分成2個(gè)格室。從反應(yīng)器一側(cè)頂部進(jìn)水，廢水在左半部經(jīng)過(guò)極板電催化氧化反應(yīng)后，從底部流入右半部分，再經(jīng)過(guò)2個(gè)極板的作用從另一側(cè)出水。其中兩側(cè)所使用的極板可以不同，可分段研究不同極板在不同階段對(duì)廢水的處理效果。

圖1 反應(yīng)器示意圖

1.2 分析方法

本實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水，氯離子的本底質(zhì)量濃度為10.10 mg/L。實(shí)驗(yàn)采用NaCl作為示蹤劑，待水流穩(wěn)定后從反應(yīng)器進(jìn)口迅速加入含2 g NaCl的溶液，監(jiān)測(cè)出水的電導(dǎo)率和氯離子質(zhì)量濃度，直至其穩(wěn)定。其中電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)定，氯離子的測(cè)定采用國(guó)標(biāo)法中的硝酸銀滴定法[7]。后期通電情況下的實(shí)驗(yàn)采用穩(wěn)定性更好的碘離子作為示蹤劑，碘離子的測(cè)定方法采用吸光光度法[8]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在HRT為20、30、40 m in以及極板間距為1、2、3、4、5 cm時(shí)，在入口瞬時(shí)加入示蹤劑，對(duì)出水的電導(dǎo)率和氯離子進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算E(t)-t曲線，分析反應(yīng)器的停留時(shí)間分布(Residence Time Distribution，簡(jiǎn)稱RTD)和流態(tài)。

其中H RT的選定是由平均水流停留時(shí)間得出的，而實(shí)際水力停留時(shí)間是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依公式算得的。根據(jù)文獻(xiàn)[9，10]可知，電催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般廢水與極板的最佳接觸時(shí)間在30m in左右，極板間距為3 cm時(shí)，電催化效果較好，故選定HRT在30min附近進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為20、30、40min;極板間距為1、2、3、4、5 cm。

實(shí)驗(yàn)分成2種情況:①非通電狀態(tài)，主要分析池體結(jié)構(gòu)的水力特性;②通電狀態(tài)，在通電狀態(tài)下電極產(chǎn)生的氣泡和熱對(duì)流都可能增強(qiáng)湍流混合作用，更接近反應(yīng)器實(shí)際工作狀態(tài)。

1.4 反應(yīng)器流動(dòng)模型

流動(dòng)模型可分為2類:理想流動(dòng)模型和非理想流動(dòng)模型。

理想流動(dòng)模型分成2種:推流模型和全混流模型。推流模型是假定流體微元在反應(yīng)器中勻速流過(guò)，同一橫截面上流體粒子停留時(shí)間相同，可認(rèn)為是活塞流不存在軸向混合。對(duì)活塞流的出口測(cè)定值分析可得:

全混流模型是假定流體微元進(jìn)入反應(yīng)器后即混合均勻，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料質(zhì)量濃度處處相同，出口質(zhì)量濃度等于反應(yīng)器中的質(zhì)量濃度。E(t)隨時(shí)間的增加而單調(diào)下降，當(dāng)t無(wú)限趨近于無(wú)窮大時(shí)，E(t)趨近于0，返混程度達(dá)到了最大。對(duì)全混流物料衡算可得:

非理想流動(dòng)模型的流體流動(dòng)狀況，往往介于上述2種理想流態(tài)之間，原因如下:死區(qū)的存在;溝流與短路的存在;分子擴(kuò)散的存在;進(jìn)液處流體速度分布不均;溫度梯度的存在。

2 結(jié)果和討論

2.1 極間距的影響

對(duì)于反應(yīng)器，當(dāng)進(jìn)水流速固定時(shí)(此時(shí)HRT為30 m in)，將極板間距依次從1 cm調(diào)至5 cm，研究其出水的電導(dǎo)率及氯離子濃度變化情況，結(jié)果如圖2、圖3所示。對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化之 后得出的E(θ)-θ曲線如圖4所示。

圖2 不同極間距電導(dǎo)率變化

圖3 不同極間距氯離子質(zhì)量濃度變化

圖4 不同極板間距E(θ)-θ曲線

從圖2、圖3可以看出，出水電導(dǎo)率和氯離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間的增加近似服從偏正態(tài)分布，并且出水口處的電導(dǎo)率剛開(kāi)始時(shí)迅速增加，到26 min時(shí)出現(xiàn)最高點(diǎn)，之后緩慢降低;到60 m in時(shí)氯離子質(zhì)量濃度降到200 mg/L以下，之后緩慢下降。

反應(yīng)器極板間距從1 cm增至5 cm的過(guò)程，也是改變反應(yīng)器實(shí)際反應(yīng)區(qū)域尺寸的過(guò)程。在進(jìn)水流速不變的情況下，當(dāng)極板間距為1 cm時(shí)，由進(jìn)水口處進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)兩極板間水體的流速相對(duì)較快，增加了水體的返混作用，使得水體充分混合，并增加水體與極板的接觸時(shí)間;而當(dāng)極板間距增加后，兩極板間的區(qū)域增大，其間的水流速度減小，水體混合程度減弱，同時(shí)水與極板的接觸時(shí)間減少。

由圖4可知，不同極板間距下的E(θ)均為單峰曲線，且呈偏正態(tài)分布，說(shuō)明反應(yīng)器存在著不同程度的返混;歸一化處理后曲線峰值在極板間距由1 cm增加到3 cm時(shí)逐漸增加，之后開(kāi)始減小;當(dāng)極間距為3 cm時(shí)反應(yīng)器的水力停留時(shí)間與試驗(yàn)設(shè)定的平均停留時(shí)間幾乎沒(méi)有偏離，而當(dāng)極間距為1 cm和5 cm時(shí)則較大地偏離了設(shè)定的平均停留時(shí)間;曲線起始點(diǎn)的電導(dǎo)率隨極板間距的增加而逐漸降低。圖2、圖3中各不同極板間距條件下的實(shí)測(cè)曲線均有較明顯的拖尾，由此可選定極間距為3 cm時(shí)為最佳間距。

2.2 不同HRT的影響

在極板間距固定的情況下(極板間距為3 cm)，通過(guò)改變進(jìn)水流速，得出出水電導(dǎo)率及氯離子質(zhì)量濃度的變化情況如圖5、圖6所示。對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化之后得出的E(θ)-θ曲線如圖7所示。

圖5 不同HRT出水電導(dǎo)率變化

圖6 不同HRT出水中氯離子質(zhì)量濃度變化

圖7 極間距為3 cm時(shí)E(θ)-θ曲線

由圖5、圖6可以看出，當(dāng)HRT減少時(shí)，出水中電導(dǎo)率及氯離子的峰值出現(xiàn)的時(shí)間偏早，當(dāng)HRT增加時(shí)，出水的電導(dǎo)率及氯離子質(zhì)量濃度的波峰出現(xiàn)的時(shí)間則后延;HRT為20 min時(shí)，峰值最早出現(xiàn)，而當(dāng)HRT為40 min時(shí)，峰值出現(xiàn)最晚，主要是進(jìn)水流速影響了水力停留時(shí)間的緣故;當(dāng)流速較快時(shí)，HRT減少，出水口處的氯離子質(zhì)量濃度會(huì)較早地增至最高值;而當(dāng)流速降低時(shí)，HRT增加，水在反應(yīng)器內(nèi)被新進(jìn)入的水充分稀釋，導(dǎo)致出水口處的氯離子質(zhì)量濃度降低，氯離子變化趨于穩(wěn)定，峰值附近變化也較為平緩。

由圖7可知，各不同流速下的E(θ)曲線也為單峰分布，且不對(duì)稱;歸一化處理后的曲線峰值，在HRT為20m in和30 min時(shí)與平均停留時(shí)間很接近，而在40 m in時(shí)偏移較大，可見(jiàn)當(dāng)HRT為30m in時(shí)效果最好;曲線起始點(diǎn)的電導(dǎo)率隨HRT的增加而逐漸降低。圖5、圖6中各不同水力停留時(shí)間條件下的實(shí)測(cè)曲線也有較明顯的拖尾，從曲線的后半部分可以看出曲線的下降趨勢(shì)和完全混合流相似，說(shuō)明隨著HRT的延長(zhǎng)反應(yīng)器接近完全混合。

2.3 電場(chǎng)的影響

在通電條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8、圖9所示。其中圖8是電流密度為20 mA/cm2、HRT為30min、不同極板間距時(shí)E(θ)-θ曲線，可以看出，當(dāng)電場(chǎng)存在的條件下，極板間距為1～3 cm時(shí)與實(shí)際設(shè)計(jì)的水力停留時(shí)間接近;當(dāng)極板間距增加到4 cm、5 cm時(shí)，E(θ)曲線的峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離平均停留時(shí)間的值;而當(dāng)極板間距為3 cm時(shí)，曲線峰值與設(shè)定平均停留時(shí)間幾乎沒(méi)有偏離，由此可選定極板間距3 cm為最佳間距。圖9是在電流密度為20mA/cm2極板間距為3 cm時(shí)，HRT由20 min增加至40min時(shí)出水碘離子質(zhì)量濃度變化歸一化后的出水E(θ)-θ曲線，當(dāng)HRT為30 min時(shí)E(θ)曲線的峰值更接近于實(shí)際水力停留時(shí)間，而當(dāng)H RT為20 min及40min時(shí)E(θ)曲線的峰值嚴(yán)重偏離實(shí)際水力停留時(shí)間，但與20 min、30 m in情況相比較，當(dāng) HRT為40 m in時(shí)反應(yīng)器的混合效果很好，接近完全混合。

圖8 通電條件下不同極板間距時(shí)E(θ)-θ曲線

圖9 通電條件下不同HRT時(shí)E(θ)-θ曲線

由圖4與圖8比較可知，未加電場(chǎng)時(shí)示蹤劑的最早響應(yīng)時(shí)間，要落后于電場(chǎng)存在時(shí)的情況。這是因?yàn)樵陔妶?chǎng)存在的條件下，電極產(chǎn)生的氣體對(duì)水體有明顯攪拌作用，使示蹤劑充分混合，這樣就使得反應(yīng)器內(nèi)的示蹤劑被迅速擴(kuò)散，導(dǎo)致出水時(shí)的示蹤劑濃度的響應(yīng)時(shí)間提前。圖7與圖9的情況大致相同，都是因?yàn)殡妶?chǎng)對(duì)水體的攪動(dòng)、對(duì)流等的影響，使得示蹤劑較快被充分混合。

通電過(guò)程中還有熱能的產(chǎn)生，導(dǎo)致極板及其附近的水體存在溫差，溫度梯度使水體產(chǎn)生對(duì)流，也起到攪拌混合的作用，使得水中的示蹤劑能更快地混合。同時(shí)，水體的溫度升高也使水分子運(yùn)動(dòng)加快，起到混合的作用。

當(dāng)有電流存在時(shí)，2個(gè)電極會(huì)因?yàn)殡娊獾鹊淖饔枚顾形镔|(zhì)分解，當(dāng)產(chǎn)生的氣體上浮時(shí)，會(huì)帶動(dòng)底部及附近的水體補(bǔ)充到氣體所占的空間，使水體循環(huán)流動(dòng)，從而在每個(gè)獨(dú)立格室的2個(gè)極板中間形成2個(gè)相對(duì)獨(dú)立的閉路循環(huán);而陰極所產(chǎn)生的氣體量明顯高過(guò)陽(yáng)極，所以由陰極所形成的循環(huán)所占體積要比陽(yáng)極大。

3 結(jié) 論

(1)不同極板間距下的E(θ)-θ曲線均為單峰曲線，且不對(duì)稱，呈偏正態(tài)分布。歸一化處理后的曲線峰值在極板間距由1 cm改變到3 cm時(shí)逐漸增加，之后開(kāi)始減小。當(dāng)極間距為3 cm時(shí)出水口處的電導(dǎo)率變化最平滑，E(θ)-θ曲線更流暢，接近偏正態(tài)分布，并且當(dāng)極板間距為3 cm時(shí)，峰值出現(xiàn)的時(shí)間與實(shí)際水力停留時(shí)間很好吻合。而極間距為1 cm及5 cm時(shí)峰值的偏差最大。在進(jìn)水流速不變的情況下，當(dāng)極板間距從1 cm增加至5 cm時(shí)，由進(jìn)水口處進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)兩極板間的水體的流速逐漸減小，使得水體與極板的接觸時(shí)間相對(duì)減少，實(shí)際催化過(guò)程中可能影響處理效果，因此，電催化反應(yīng)器極板間距為3 cm較好。

(2)歸一化處理后的曲線峰值，在HRT為20min和30min時(shí)與平均停留時(shí)間很接近，而在40m in時(shí)偏移較大，可見(jiàn)，當(dāng)HRT為30m in時(shí)效果最好;曲線起始點(diǎn)的電導(dǎo)率隨HRT的增加而逐漸降低。

(3)在電場(chǎng)存在的條件下，極板間距為1～3 cm時(shí)E(θ)峰值與實(shí)際停留時(shí)間接近，而當(dāng)極板間距增加到4 cm、5 cm時(shí)，E(θ)-θ曲線的峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離實(shí)際停留時(shí)間的值。當(dāng)極板間距固定為3 cm、HRT為30 min時(shí)的E(θ)曲線更加接近實(shí)際水力停留時(shí)間。

(4)在通電情況下，水體的熱混合作用及由氣泡所形成的攪拌作用使得水體被充分混合，而未加電場(chǎng)時(shí)示蹤劑的最早響應(yīng)時(shí)間要落后于電場(chǎng)存在時(shí)的情況，加電情況下水體的攪動(dòng)作用增加，示蹤劑流出時(shí)間提前，可以增強(qiáng)水與極板的接觸。

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