吳健生，宋 靜，鄭茂坤，謝 婧，李俊杰，黃秀蘭

（1.北京大學深圳研究生院城市規(guī)劃與設(shè)計學院，城市人居環(huán)境科學與技術(shù)重點實驗室，廣東 深圳 518055；2.北京大學城市與環(huán)境學院，地表過程分析與模擬教育部重點實驗室，北京 100871）

隨著工業(yè)化和城市化的飛速發(fā)展，土壤環(huán)境問題越來越受到重視，土壤重金屬污染，特別是工業(yè)區(qū)土壤重金屬污染，已逐漸成為環(huán)境科學界研究的熱點[1-2]。土壤污染中重金屬主要指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等，目前最引起人們關(guān)注的重金屬是汞、鎘、鉛等。重金屬對土壤的污染是短期不可逆過程，在土壤-植物系統(tǒng)中，重金屬污染通過食物鏈進入農(nóng)產(chǎn)品，影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，危害人類健康，因此對土壤重金屬污染監(jiān)測是必要的。從20世紀50年代開始，發(fā)達國家相繼發(fā)生了由化學污染引起的嚴重公害事件，重金屬的分析技術(shù)應(yīng)運而生，并迅速發(fā)展起來。美國是最早開展有限監(jiān)測的國家，早在20世紀70年代中期就開始測重研究重金屬含量是否超標，接下來蘇聯(lián)衛(wèi)生部在1975年也下達了有害重金屬物質(zhì)的最大允許濃度，歐洲經(jīng)濟共同體及中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測研究也先后提出重金屬污染測定方法及限制污染濃度。國內(nèi)外傳統(tǒng)的土壤環(huán)境監(jiān)測常采取現(xiàn)場取樣后實驗室化學和儀器分析的方法進行，其測定和分析結(jié)果對土地利用、項目可行性研究、污染控制、環(huán)境預警等方面起到積極指導作用。最近發(fā)展起來的高光譜學（基于3S技術(shù)）、環(huán)境磁學、生物學等發(fā)展起來的土壤環(huán)境監(jiān)測方法為國內(nèi)外土壤環(huán)境的檢測研究提供了新的研究方法及手段。文章總結(jié)了近20年來國內(nèi)外土壤重金屬全量的監(jiān)測方法，比較分析了基于化學分析法、儀器分析法的異位監(jiān)測方法和高光譜學（基于3S技術(shù)）、生物、數(shù)學及計算機科學的原位監(jiān)測方法的優(yōu)缺點及其發(fā)展趨勢，為土壤重金屬全量監(jiān)測的研究工作提供了相關(guān)參考。

1 土壤重金屬全量監(jiān)測方法介紹

1.1 異位監(jiān)測方法

土壤重金屬異位監(jiān)測方法是比較傳統(tǒng)的監(jiān)測方法，其監(jiān)測的時間相對較長，精度較高。其一般步驟是樣品田間采樣，然后進行實驗室分析和數(shù)據(jù)處理。實驗室分析方法分為化學分析法和儀器分析法兩種方法。

1.1.1 化學分析方法

化學分析方法是以特定的化學反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。在土壤重金屬全量分析中常運用的化學分析方法為滴定法（容量法）[3-4]。該法操作簡便、迅速、結(jié)果準確、費用低，但選擇性較差，樣品前處理繁瑣、靈敏度低，僅適用于樣品中常量組分的分析。常見于早期土壤重金屬含量及微量元素研究。

1.1.2 儀器分析方法

由于化學分析方法不能精準定量痕量重金屬，于是將精密儀器引入化學分析。目前用來測定土壤重金屬濃度的儀器主要分為光學類儀器、電化學類儀器和聯(lián)用儀器。

光學類儀器分析法主要包括分光光度法（SP）、原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（AES）、熒光光譜法（FS）等。但德忠等運用紫外分光光度法測量土壤微量元素，其精度可達mg·L-1[5]；Kashem等運用原子吸收光譜法測定土壤重金屬含量，其精度可達mmol·L-1（mg·L-1），但較紫外分光光度法測素范圍更廣[6]；Little等在研究土壤重金屬空間分異特征時采用原子發(fā)射光譜法測定土壤重金屬含量，其精度可達mmol·L-1（mg·L-1）到μg·L-1，且可以實現(xiàn)同時測定多種元素[7]；劉江斌等運用χ射線熒光光譜法（XRF）同時測定土壤樣品中的36種組分，其檢出限可達到0.01 mmol·L-1（mg·L-1）[8]；范寶磊等運用原子吸收和原子熒光光譜法測定土壤中的微量元素，其檢出限可達到0.01 mmol·L-1（mg·L-1）[9]；魏顯有等用斷續(xù)流動在線分離富集-蒸氣發(fā)生原子熒光光譜法測定痕量Cd，其檢出限極低、靈敏度高，可達 ng·L-1[10]。

電化學類儀器主要為極譜儀，它秉承了光學儀器適用范圍廣、精度高、可測定組分含量范圍寬的優(yōu)點，具有選擇性好、可實現(xiàn)連續(xù)測定的特點，尤其用于液體樣品測定時勿需消化處理，可直接上機測定，對鉛、鎘離子測定，常得到較好結(jié)果[11]。周杰郛等運用極譜法快速檢測地球化學勘查樣品中的鎢和鉬[12]，丁建文等用示波極譜法精確測定鉛、鎘，其精度均可達到0.1 μg·L-1[13]。

微量元素監(jiān)測研究中，為了滿足更高精度、操作簡便等要求，同時將兩種或多種光學、電化學儀器聯(lián)合使用，發(fā)揮各個儀器優(yōu)勢，為聯(lián)用儀器分析法。在土壤重金屬含量監(jiān)測中，常用的聯(lián)用儀器分析法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）。聯(lián)用儀器大大提高了元素檢出限，大部分重金屬元素可測至ng·L-1，某些元素甚至接近ng·L-1；能測得元素也更多，樣品檢測重復性更好；檢測模式靈活多樣，可進行定性、半定量、定量分析[14-16]。Zhou等運用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）確定中國南部恒世河流域土壤重金屬含量[17]；Wei等運用ICP-AES、ICPOES、ICP-MS測得中國城市土壤重金屬及道路灰塵重金屬含量，檢出限均可達μg·L-1[18]。目前，歐美許多國家采用高精度PE-AA800原子吸收光譜儀與ICP結(jié)合對多種微量金屬元素進行定量分析，用來測定 Pb、Cd、Cu、Al、Ba、Mo、V、Ni、As、Se、Sn、k、Na、Ca、Mg、Li、Sr、Fe、Mn、 Zn等元素，其精度接近ng·L-1。

1.2 原位監(jiān)測方法

原位監(jiān)測，即在不影響被測物狀態(tài)及周圍環(huán)境的前提下，對目標物含量進行實時在線跟蹤測定。在土壤重金屬原位監(jiān)測中，將土壤遙感（電磁感應(yīng)）（傳播可見、近距離、中-紅外線分光鏡）、全球定位、空氣傳播、衛(wèi)星遙感、光學偵測和修正（LIDAR）、地理信息系統(tǒng)和數(shù)據(jù)庫管理系統(tǒng)、處理多維環(huán)境數(shù)據(jù)的計算力量、先進的多元統(tǒng)計和地理統(tǒng)計方法等多學科整合，逐步實現(xiàn)連續(xù)、高密度監(jiān)測[19]，方便了土壤特性在時間和空間分布上的準確映射。其思路多為利用全球定位系統(tǒng)定位被測區(qū)域，依靠原位分析技術(shù)結(jié)合遙感技術(shù)獲取光譜信息，通過對光譜信息整合計算獲得被測物含量，進而可以用地理信息系統(tǒng)技術(shù)確定重金屬空間分異特征。目前支持原位分析法的技術(shù)主要有三大類，即高光譜分析技術(shù)、環(huán)境磁學技術(shù)和生物量間接測定技術(shù)。

高光譜分析技術(shù)（Hyperspectral remote sensing technology），運用遙感（RS）高光譜數(shù)據(jù)以其高光譜分辨率和多而連續(xù)的光譜波段預測土壤重金屬含量，實現(xiàn)了大面積、非破壞性和非接觸快速測樣，避免了采樣等復雜步驟。國內(nèi)外利用高光譜技術(shù)監(jiān)測土壤重金屬含量的研究報導不多。其主要原因是土壤中的重金屬盡管達到了污染程度，但并不是土壤組分的主要成分，現(xiàn)有的光譜儀器難以探測到重金屬自身的光譜特征。最近研究表明，基于土壤有機質(zhì)、鐵錳氧化物等對重金屬的吸附規(guī)律，可以通過無光譜特征物質(zhì)與有光譜特征物質(zhì)之間的相關(guān)性，實現(xiàn)監(jiān)測無光譜特征的土壤組分。Kooistra等發(fā)現(xiàn)萊茵河流域河漫灘土壤中的Cd，Zn含量與土壤有機質(zhì)、礦物含量之間存在正相關(guān)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)700、1050、1400、1850、2150、2280、2400、2470 nm附近的光譜與這幾種土壤組分的含量有密切關(guān)系，基于這種關(guān)系使用反射光譜預測了Cd和Zn的污染[20]。Kemper等利用反射光譜成功預測了礦區(qū)土壤As、Fe、Hg、Pb的含量[21]。國內(nèi)的吳昀昭利用實驗室反射光譜模擬Hymap，Aster以及TM光譜快速預測了南京土壤Hg污染，發(fā)現(xiàn)預測Hg的最佳波段和土壤Fe吸收波段一致，且相關(guān)分析表明Hg與土壤反射率成負相關(guān)關(guān)系[22]。李巨寶等發(fā)現(xiàn)滏陽河兩岸農(nóng)田土壤樣品的室內(nèi)反射光譜與土壤中的Fe，Zn，Se元素存在較好的相關(guān)性，同時還指出在使用經(jīng)驗方法預測沒有光譜特征的成分時，光譜分辨率不是一個必要的條件[23]。王玉等研究發(fā)現(xiàn)可見光光譜對于成都經(jīng)濟區(qū)土壤污染污染程度有一定的指示性，紫光、藍光光譜與根系土壤Cd含量成正相關(guān)，黃光、橙光、紅光波段光譜與根系土壤Cd含量成負相關(guān)[24]。Ren等研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)用地中反射光譜可對As和Cu有一定的指示性[25]。賀軍亮等通過對昆山市水稻土研究，運用統(tǒng)計學相關(guān)分析方法，總結(jié)分析土壤有機質(zhì)對不同重金屬元素的吸附規(guī)律，嘗試利用遙感光譜法實現(xiàn)對土壤重金屬含量的模型估算[26]。結(jié)果表明，研究區(qū)土壤有機質(zhì)對不同重金屬吸附強度由大到小的排序為：Cu＞Pb＞As＞Zn＞Cd＞Ni＞Cr＞Hg，有機質(zhì)對Cu和Pb的吸附固持強度較大，相關(guān)性顯著?？傮w來說，運用高光譜技術(shù)估算土壤中重金屬含量，其模型擬合總體精度能達到75%～80%，平均相對誤差30%～40%，驗證精度60%和70%。從誤差分析結(jié)果來看，該方法估算精度不是很高，其主要原因是，重金屬進入土壤后通過吸附解析等化學作用以有機態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等多種形態(tài)存在，而研究工作中只針對一種形態(tài)進行建模，如果在今后的研究中，綜合考慮其他吸附重金屬的土壤組分如鐵錳氧化物等的光譜特性，則在一定程度上可以實現(xiàn)利用土壤光譜對土壤重金屬環(huán)境容量值進行監(jiān)測估算的目的，該研究思路可以借鑒但其實用性仍需要驗證[27]。環(huán)境磁學（Environmental magnetism），任何物質(zhì)都具有某種磁性質(zhì)，根據(jù)物質(zhì)對外加磁場的效應(yīng)對應(yīng)特征電流，可用以定量物質(zhì)，根據(jù)某些磁參數(shù)值可以定量土壤重金屬[28]。

與傳統(tǒng)的化學方法相比，用磁學方法監(jiān)測土壤污染具有快速（野外每個測點只需要幾秒鐘）、靈敏（可以檢測出相當于化學分析中mg·L-1精度的鐵磁性礦物的磁性）、經(jīng)濟（與昂貴的化學分析相比，成本低）、無破壞性（經(jīng)磁學測試后的樣品仍可用于地球化學、生物學研究）和信息量大（包括磁性礦物的含量、粒度、種類等）的顯著優(yōu)點[29]。它可用于傳統(tǒng)的大量耗費人力、物力和時間的污染分析技術(shù)（化學）之前的預研究[30]。而且磁測方法可以經(jīng)濟、便捷地提供大量的數(shù)據(jù)，有利于對磁參數(shù)的空間分布進行統(tǒng)計和圖像處理，進而對污染狀況做出全面系統(tǒng)的解釋。最近歐洲MAGPROX工作組研制出了野外袖珍式磁化率儀（SM30）和野外土壤剖面磁化率儀（SM40）。這些新儀器的使用，將大大提高野外工作效率，使得磁學高分辨率的污染研究成為可能。磁學監(jiān)測方法有以上諸多優(yōu)點，為環(huán)境污染的研究提供了一項非常實用有效的方法。因此，有關(guān)磁學方法在土壤污染研究中的應(yīng)用，越來越受到國內(nèi)外環(huán)境工作者的關(guān)注[31-32]，把磁性監(jiān)測手段成功應(yīng)用于城市土壤環(huán)境監(jiān)測的例子也越來越多[33]：Bermea等用磁學手段測得城市表層土壤重金屬污染情況[34]；Yang等研究發(fā)現(xiàn)磁學信息也確定出碳酸鹽沉積物中污染狀況，判斷污染的來源、污染程度和分布規(guī)律，為監(jiān)測土壤重金屬污染提供了有效手段和重要依據(jù)[35]。

生物量間接測定技術(shù)（Indirect determination of biomass technology），利用生物基因表達發(fā)光等特性，運用遙感技術(shù)接收光譜特征，進而確定土壤重金屬含量。國外已經(jīng)有大量的關(guān)于采用發(fā)光細菌法對土壤中重金屬的污染狀況的研究和報道，但在我國國內(nèi)關(guān)于這方面的研究比較少，還需要深入的研究[36-37]。此外，由于土壤生態(tài)系統(tǒng)的復雜性，土壤中重金屬的毒性與土壤理化性質(zhì)及生物學性質(zhì)密切相關(guān)，發(fā)光細菌在應(yīng)用于固相樣品如土壤、污泥和沉積物等樣品時，則需要考慮固相顆粒、固相樣品的理化性質(zhì)及提取方法在發(fā)光細菌毒性測定中的影響，使得該方法有一定弊端。國內(nèi)，顧宗濂等最早采用發(fā)光細菌法研究土壤的重會屬污染[38]，茆婷等通過實驗室模擬利用細菌發(fā)光特性實現(xiàn)對土壤重金屬污染的監(jiān)測[39]。然而，目前該法僅僅處于實驗室模擬研究階段，國內(nèi)外還沒有相關(guān)野外原位、在線研究的報道，但作為一種支持原位監(jiān)測的技術(shù)，如何建立一種遺傳穩(wěn)定、檢測靈敏、功能多樣、適合高通量篩選并能在各種生物系統(tǒng)中表達的報告基因技術(shù)以及與新光電子技術(shù)（光纖技術(shù)、傳感器技術(shù)）相結(jié)合實現(xiàn)快速、便捷的原位在線監(jiān)測將是我們面臨的一大挑戰(zhàn)[39]。

2 兩種監(jiān)測方法比較

為了更好的認識兩種監(jiān)測方法，有必要對其進行比較，表1給出了兩種方法的優(yōu)缺點。

表1 土壤中金屬全量異位、原位監(jiān)測方法比較Table 1 Comparison on different methods in the monitoring

異位監(jiān)測主要包括傳統(tǒng)的室內(nèi)化學分析法，光學、電學等儀器分析法。化學分析方法雖然測量精度高、準確性強，但工作步驟繁瑣、成本高，對化學反應(yīng)要求嚴格，且無法精確定量土壤中含有的痕量重金屬；儀器分析法多為分析金屬及類金屬物的可靠手段，其靈敏度、特異性和準確度俱佳，但相關(guān)儀器的購置和運行成本高，并對操作者的專業(yè)知識和技能有較高要求，以及不具備實時監(jiān)測的功能等不利條件，困擾并限制著很多研究人員的研究。

原位監(jiān)測法避免了不能實時監(jiān)測以及監(jiān)測地區(qū)范圍狹小等異位監(jiān)測的弊端。原位監(jiān)測可以實現(xiàn)高時效性，同時做到大面積、連續(xù)、高密度獲取數(shù)據(jù)，避免采樣、土樣前處理這一系列繁瑣環(huán)節(jié)，且不會破壞待測物組分，保證其周邊環(huán)境不被擾動，不影響其余工作者的研究工作，此外還可以保證經(jīng)濟(與昂貴的化學分析相比，成本低)，獲取信息量大等優(yōu)勢。它可用于傳統(tǒng)的大量耗費人力、物力和時間的污染分析技術(shù)(化學)之前的預研究。然而，其弊端也不可忽略，該類方法精度較儀器分析法、化學法相差甚遠，因而主要應(yīng)用于大范圍重金屬含量的估測，非精準測量，且原位分析法大多處于試驗階段，對土壤類型也有一定的要求。盡管如此，由于磁學監(jiān)測方法本身的理論和方法在不斷完善，其應(yīng)用前景，尤其是在城市土壤和環(huán)境研究中的應(yīng)用前景，還是很樂觀的。

總之，在實際工作中我們要根據(jù)重金屬的特征和工作條件選用不同的分析方法，對土壤重金屬進行更進一步的研究和分析。

3 土壤重金屬全量監(jiān)測方法發(fā)展趨勢

3.1 異位監(jiān)測智能化

異位監(jiān)測主要包括化學實驗分析法和儀器分析法。就當前土壤重金屬相關(guān)研究結(jié)果來看幾乎沒有研究者使用化學分析法研究土壤重金屬，大多研究者均選擇精度高、操作簡單、可同時測得多個樣的儀器分析法?？茖W技術(shù)的發(fā)展已對現(xiàn)代儀器提出越來越高的要求，不僅要求測量儀器及時、精密、可靠獲取有關(guān)物質(zhì)組分和含量，同時還要求操作簡單，盡量避免大量人力，逐漸追求儀器智能化，操作簡單化，操作人員要求降低化。

3.2 異位監(jiān)測精準化

從分光光度法、原子吸光光度法、原子發(fā)射光譜法、熒光光譜法、極譜法到儀器聯(lián)用，對痕量土壤重金屬的檢出限逐漸降低，精準化程度提高，所能測素范圍更廣，研究者逐漸傾向于使用儀器聯(lián)用法。從50年代初，儀器儀表發(fā)展取得突破，60年代測試技術(shù)提高、計算機引入，到70年代計算機算法深入，到80、90年代網(wǎng)絡(luò)大面積興起，到21世紀微電子技術(shù)、計算機科學技術(shù)以及多媒體技術(shù)、人機友好交互、虛擬現(xiàn)實、模糊控制、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等新技術(shù)的巨大進步，實現(xiàn)了儀器監(jiān)測精度從mg·L-1到μg·L-1，再到ng·L-1，在精準測量領(lǐng)域內(nèi)展開了一場新的推動力革命。

3.3 原位監(jiān)測準確化

原位監(jiān)測技術(shù)為土壤重金屬全量研究的發(fā)展帶來新的活力，其優(yōu)勢在于可實現(xiàn)快速、非破壞、大面積監(jiān)測土壤重金屬全量，兼具直接性、真實性及實用性，且該方法較為容易重復驗證，縮短實驗周期，這些都是異位監(jiān)測不可比擬的。目前研究熱點多集中在高光譜遙感探測及生物發(fā)光技術(shù)進行原位監(jiān)測，其觀點具有一定的創(chuàng)新性，有一定的理論意義，但這些技術(shù)大多仍處于試驗、測試階段，研究思路可以借鑒但其大面積推廣應(yīng)用仍需要驗證。因此，土壤重金屬全量監(jiān)測方法總體是向原位監(jiān)測技術(shù)即高光譜遙感技術(shù)、環(huán)境磁學技術(shù)和基因技術(shù)方向發(fā)展，但從技術(shù)本身的發(fā)展趨勢而言，是向精度更高的微觀探索技術(shù)和節(jié)約時間成本的中觀甚至宏觀監(jiān)測技術(shù)發(fā)展。

目前，遙感、全球定位系統(tǒng)及其它科學手段能做到的僅僅是大面積、快速估算土壤重金屬含量，而非準確值，因而原位監(jiān)測進一步精準化是學者研究的熱點。目前研究比較多的就是選擇合適的波段[39-40]信息確定土壤重金屬含量，同時也可以通過改進高光譜遙感技術(shù)進一步提高測量精度，從現(xiàn)有的75%左右的精度向85%甚至更高精度發(fā)展。原位監(jiān)測必將全球定位系統(tǒng)、信息采集系統(tǒng)、遙感監(jiān)測系統(tǒng)、地理信息系統(tǒng)、專家系統(tǒng)、智能化系統(tǒng)、環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)、系統(tǒng)集成、網(wǎng)絡(luò)化管理系統(tǒng)和培訓系統(tǒng)合一，其核心是建立一個完善的原位監(jiān)測系統(tǒng)，將土壤重金屬原位精準監(jiān)測研究帶入數(shù)字和信息時代，是21世紀農(nóng)業(yè)的重要發(fā)展方向。

3.4 監(jiān)測技術(shù)綜合化

在土壤重金屬監(jiān)測中，逐漸實現(xiàn)土壤遙感（電磁感應(yīng)）（傳播可見、近距離、中-紅外線分光鏡）、全球定位、空氣傳播、衛(wèi)星遙感、光學偵測和修正（LIDAR）、地理信息系統(tǒng)和數(shù)據(jù)庫管理系統(tǒng)、處理多維環(huán)境數(shù)據(jù)的計算力量、先進的多元統(tǒng)計和地理統(tǒng)計方法等多學科整合，逐步實現(xiàn)連續(xù)、高密度監(jiān)測。異位監(jiān)測中運用GPS技術(shù)定位監(jiān)測對象，測得的實驗數(shù)據(jù)通常運用GIS技術(shù)、數(shù)據(jù)庫管理系統(tǒng)、先進的多元統(tǒng)計和地理統(tǒng)計方法[41-42]進行處理，獲取空間分異表達情況，實現(xiàn)土壤重金屬污染可視化，以便進一步治理、修復研究。原位監(jiān)測中，不僅可以用遙感技術(shù)對土壤重金屬監(jiān)測進行實地定位觀測，還可用不同時期的同一幅影響進行影像疊加、對比，來準確地觀測土壤質(zhì)量的變化情況，與此同時，土壤重金屬含量可通過近紅外和熱紅外接收的遙感影像、光學偵測和修正（LIDAR）探測進而計算得到。

4 結(jié)論

針對不同的研究需求，采用不同的研究方法是比較合理的方法選擇。就目前的研究現(xiàn)狀而言，主流土壤重金屬全量監(jiān)測方法仍為異位監(jiān)測法。但是，隨著人們對重金屬測試物理機理上認識的不斷深人，必然引起對測試手段的不斷改進和完善，使得土壤重金屬測量技術(shù)必將朝著準確、快速、安全、原位、連續(xù)、非破壞、自動化、低成本、寬量程、少標定、易操作的原位監(jiān)測法方向發(fā)展，最終會形成一套完備的監(jiān)測方法。

土壤重金屬定量監(jiān)測方法，作為研究土壤重金屬污染的基礎(chǔ)工具，是必須的也是至關(guān)重要的。面對科技日新月異的不斷發(fā)展，以化學反應(yīng)，高精度、高智能儀器為基礎(chǔ)的異位監(jiān)測將朝向超痕量、超精準方向發(fā)展；而以3S、高光譜技術(shù)、環(huán)境磁學和生物技術(shù)為基礎(chǔ)的原位監(jiān)測將朝著高適宜性，高精度方向不斷發(fā)展。

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