郭興忠 黃永銀 楊 輝 張玲潔

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，浙江杭州310027）

0 前言

碳化硅（SiC）具有高強度、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、高熱導(dǎo)率、良好的高溫穩(wěn)定性能、低的膨脹系數(shù)、強的耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點，已成為新一代的機械密封基礎(chǔ)材料。目前，SiC陶瓷材料已經(jīng)在各類機械密封中得到大量的使用[1-4]。在碳化硅密封件進(jìn)行硬對硬摩擦的工作環(huán)境下，當(dāng)密封件端面分布有一定比例的球形微孔時，可以有效地提高密封件的承載能力，降低摩擦系數(shù)，提高碳化硅機械密封件的使用壽命[5]。

添加造孔劑法是制備微孔及多孔陶瓷材料的有效途徑和方法。目前，主要添加碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等高溫可分解鹽類，或者無機碳煤粉、碳粉、天然纖維、高分子聚合物和有機酸等作為造孔劑[6]。In-Hyuck Song[7]等以碳SiC粉為原料，Al2O3-Y2O3為燒結(jié)助劑，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球為造孔劑，制備出了不同氣孔率的碳化硅微孔陶瓷材料。尚俊玲[8]等以碳SiC粉為原料，Si和A l2O3-Y2O3為燒結(jié)助劑，丙烯酰胺聚合物和羧甲基纖維素（CMC）為造孔劑，采用真空燒結(jié)方法制備出了氣孔率較高的碳化硅多孔陶瓷材料。

然而，運用如NaCl、Na2SO4、CaCl2、CaSO4等鹽類物質(zhì)在陶瓷燒結(jié)溫度下不揮發(fā)、不分解、不燒結(jié)、不與陶瓷基體發(fā)生反應(yīng)，燒結(jié)后可以用水、酸或堿溶液沖洗，可以在陶瓷表面浸出孔洞等特點，作為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷材料，不僅能實現(xiàn)碳化硅陶瓷均勻連續(xù)造孔，而且還不會顯著降低陶瓷的力學(xué)性能，目前，相關(guān)研究鮮有報道。本文運用氯化鈣（CaCl2）作為造孔劑，采用無壓燒結(jié)制備表面微孔碳化硅陶瓷，分析了CaCl2添加量對碳化硅陶瓷的燒結(jié)性能、微觀形貌和摩擦性能的影響。

1 實驗

本試驗采用浙江東新密封有限公司提供的SiC粉末（純度≧98.5％）為骨料，Al2O3粉（純度＞99％）和Y2O3粉（純度＞99％）為燒結(jié)助劑，以CaCl2粉（純度＞99％）為造孔劑。將試驗原料按一定比例配成混合料，用去離子水將混合料攪拌成為固含量為40％的漿料，并在球磨機中球磨混合3小時后，采用水基噴霧造粒技術(shù)制得SiC粉體[9]。將經(jīng)噴霧造粒的SiC粉體先置于模具內(nèi)預(yù)壓成型，再經(jīng)冷等靜壓，獲得密度均勻的陶瓷坯體。將已經(jīng)壓制成型的坯體放入真空高溫爐中燒結(jié)，在1800～1900℃的溫度下燒結(jié)75min，制得碳化硅陶瓷，再經(jīng)水洗加工處理后制得所需表面微孔SiC陶瓷。

從經(jīng)水洗加工處理后的試樣中取樣，運用阿基米德排水法測量燒結(jié)樣品的相對密度；通過HITACHIS-4800型掃描電鏡觀察素坯斷面形貌和燒結(jié)體的表面及斷面相貌。利用CMT5205型電子萬能試驗機測試陶瓷樣品的抗彎強度。使用Hv-10A型小負(fù)荷維氏硬度計測試陶瓷樣品的硬度[10]。采用球-盤式可控氣氛微型摩擦磨損試驗儀（WTM-1E）測碳化硅陶瓷樣品的摩擦系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能

表1 反映了CaCl2對SiC陶瓷體積密度、硬度和抗彎強度的影響。

可以發(fā)現(xiàn)，隨著CaCl2含量的增加，SiC陶瓷的體積密度、硬度和抗彎強度都不斷減小。這是因為部分CaCl2以及因添加CaCl2而引進(jìn)的高溫可揮發(fā)物質(zhì)，在SiC陶瓷高溫?zé)Y(jié)階段會分解或揮發(fā)，致使陶瓷密度降低。隨著CaCl2含量的增加，聚集于SiC顆粒之間的CaCl2顆粒也越多，燒結(jié)時CaCl2顆粒會阻礙物質(zhì)的擴(kuò)散，影響SiC陶瓷的燒結(jié)致密效果，也降低了SiC陶瓷的燒結(jié)密度。隨著CaCl2含量的增加，分布于SiC陶瓷晶粒間的CaCl2顆粒增多，經(jīng)過水或乙醇等溶液沖洗后的SiC陶瓷表面含有的微孔數(shù)量增加，孔的密集度也高，表面孔的存在會明顯降低碳化硅的硬度。同時CaCl2相對SiC陶瓷而言屬于弱相，陶瓷基體中的CaCl2顆粒存在也降低了碳化硅晶粒與晶粒的結(jié)合力，因而SiC陶瓷的抗彎強度會下降。

圖1 陶瓷斷面SEMFig.1 SEM m icrographs of fracture surface of ceram ic

圖2 陶瓷表面SEMFig.2 SEM m icrographs of surface of ceram ic

圖3 SiC陶瓷的摩擦系數(shù)Fig.3 The friction coefficient of SiC ceram ic

表1 燒結(jié)性能Tab.1 Sintering properties

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖1是SiC陶瓷試樣的斷面3k倍SEM圖。從圖1可以看出，兩組試樣燒結(jié)都非常充分，結(jié)構(gòu)都非常致密，然而圖1a中的碳化硅陶瓷晶粒比較大，圖1b圖中的碳化硅陶瓷晶粒明顯較小，這說明CaCl2在一定程度上，對SiC陶瓷能起到細(xì)化碳化硅陶瓷晶粒的效果。這是因為，加CaCl2的碳化硅素坯中隨機均勻地分布有細(xì)小的CaCl2顆粒，在SiC陶瓷的燒結(jié)致密過程中，這些CaCl2顆粒會在一定程度上阻礙物質(zhì)的擴(kuò)散，降低了碳化硅晶粒長大的速率，從而抑制了SiC晶粒的生長，使得碳化硅晶粒細(xì)小化。因此，加CaCl2的SiC陶瓷的晶粒相比沒加CaCl2的SiC晶粒明顯要小。

圖2是表面經(jīng)過無水乙醇清洗處理后的SiC陶瓷表面10k倍的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，沒加CaCl2的圖2a試樣表面平整密實，不存在微孔，而加CaCl2的圖2b試樣表面同樣平整致密，但是明顯存在大量分布均勻的微孔或微孔群。這是因為，CaCl2的熔點為700℃，沸點為1930℃，因而在1800～1900℃的燒結(jié)溫度下，氯化鈣會逐漸熔化形成球形的液體，而不分解、不燒結(jié)、不與基體反應(yīng)，燒結(jié)完成后會在SiC陶瓷材料內(nèi)部以及表面能形成分布均勻的微小的CaCl2顆粒。在后續(xù)加工處理過程中，SiC陶瓷試樣經(jīng)水、乙醇或醋酸溶液等清洗后，在其表面就會形成大量的分布均勻的微小孔洞，達(dá)到了造孔的目的。

2.3 摩擦性能

圖3是不同CaCl2含量的SiC陶瓷摩擦系數(shù)曲線圖?？梢钥闯?，隨著CaCl2含量的增加，摩擦系數(shù)不斷減小，這表明加CaCl2可以有效地降低SiC陶瓷的摩擦系。這時因為，加CaCl2的SiC陶瓷經(jīng)無水乙醇清洗處理后，表面存在許多分布均勻的微小氣孔，這些微小氣孔可以作為碎屑的儲存場所，由于硬對硬摩擦而產(chǎn)生的微小碎屑會因磨損儀機械件的移動而被帶送到這些微小氣孔中，從而可以及時有效的移除摩擦端面的碎屑，保持了摩擦表面的光滑，并且由于陶瓷含有這些微孔，減少了摩擦接觸面積，因而能有效地降低碳化硅陶瓷的摩擦系數(shù)。

3結(jié)論

（1）碳化硅陶瓷基體中的CaCl2顆粒會阻礙物質(zhì)的擴(kuò)散，影響SiC陶瓷的燒結(jié)致密效果，降低碳化硅晶粒與晶粒的結(jié)合力，因此會降低碳化硅陶瓷的體積密度、硬度和抗彎強度。

（2）加CaCl2后，CaCl2顆粒會隨即均勻地分布于SiC陶瓷基體中，抑制SiC晶粒的生長，在一定程度上，能起到細(xì)化碳化硅陶瓷晶粒的效果。

（3）加CaCl2的SiC陶瓷經(jīng)無水乙醇清洗處理后，能在碳化硅陶瓷表面形成許多分布均勻的微小氣孔及氣孔群，這些微小氣孔減少了摩擦接觸面積，并且可以作為碎屑的儲存場所，因而能有效地降低碳化硅陶瓷的摩擦系數(shù)。

1張寧，茹紅強，才慶魁.SiC粉體制備及陶瓷材料液相燒結(jié).沈陽：東北大學(xué)出版社，2008

2 EOM JH，KIM YW.Effect of additives onmechanical properties of macroporous silicon carbide ceram ics.Met.Mater.Int.，2010，16（3）：399～405

3 KIM Y W，JIN Y J，EOM JH，et al.Engineering porosity in silicon carbide ceram ics.J.Mater.Sci.，2010，45：2808～2815

4 GUO X Z，YANG H.Sintering and m icrostructure of silicon carbide ceram icwith Y3A l5O12added by sol-gelmethod.J.Zhejiang Univ.Sci.，2005，6（3）：213～218

5王曉雷，韓文菲，加藤康司.碳化硅陶瓷的水潤滑特性及其表面微細(xì)織構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計.中國機械工程，2008，19（4）：457～460

6江昕，尹美珍.多孔陶瓷材料的制備技術(shù)及應(yīng)用.現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，2002，1：15～19

7 SONG IH，KWON IM，KIM H D，et al.Processing ofm icrocellular silicon carbide ceram ics with a duplex pore structure.Journal of the European Ceram ic Society，2010，30：2671～2676

8尚俊玲，陳維平，劉城等.不同助燒結(jié)劑及造孔劑對SiC多孔陶瓷的影響.中國陶瓷工業(yè)，2007，14（2）：29～31

9郭興忠，李海淼，朱瀟怡等.SiC/納米TiN水機復(fù)合漿料特性及噴霧干燥.無機材料學(xué)報，2008，33（6）：1211～1215

10郭興忠，朱瀟怡，張玲潔等.無壓燒結(jié)制備納米復(fù)合碳化硅陶瓷.硅酸鹽學(xué)報，2010，38（2）：258～264