羅 楊，龔道新，李小嬌，陳 金

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410028）

殺撲磷（Methidathion）為有機(jī)磷類(lèi)非內(nèi)吸性殺蟲(chóng)劑，具有一定的殺螨活性，主要用于防治多種刺吸性害蟲(chóng)與食葉害蟲(chóng)，特別是介殼蟲(chóng)，基本上無(wú)藥害[1]。純品為無(wú)色結(jié)晶，熔點(diǎn)34～40℃。在20℃時(shí)，其在水中的溶解度為250 mg/L，在其它溶劑中的溶解度分別為：乙醇150 g/L、丙酮670 g/L、甲苯720 g/L、己烷11 g/L、正辛醇14 g/L。該藥劑在中性和弱酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，但在強(qiáng)酸和堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定。此外，殺撲磷對(duì)人畜高毒，原藥對(duì)雄大鼠急性經(jīng)口毒性LD50為26mg/kg，雌大鼠的為43.8mg/kg；對(duì)大鼠急性經(jīng)皮毒性LD50為1 546mg/kg,兔的為200 mg/kg；對(duì)兔眼睛無(wú)刺激作用，對(duì)皮膚有輕度刺激；對(duì)魚(yú)毒性高，虹鱒LC50（96 h）為0.01 mg/L[2]。2000年，我國(guó)的柑橘產(chǎn)量已占世界的11.5%,是世界上三大柑橘生產(chǎn)國(guó)之一，但出口量不到世界的3%，主要原因是農(nóng)藥殘留超標(biāo)[3]。目前，關(guān)于殺撲磷殘留的分析方法，國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究較少，且集中于水果和蔬菜[4-11]。殺撲磷在柑橘上的殘留及消解動(dòng)態(tài)研究，國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試農(nóng)藥：40%殺撲磷EC（山東貴合生物科技有限公司）；試驗(yàn)作物：柑橘（當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)品種）；試驗(yàn)地點(diǎn)：湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院和浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院。

1.2 施藥方法

工農(nóng)-16型背負(fù)式噴霧器噴霧處理。

1.3 田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)

參照我國(guó)農(nóng)業(yè)部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)藥殘留實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則》（NY/T788—2004），試驗(yàn)設(shè)空白對(duì)照區(qū)，高劑量區(qū)、低劑量區(qū)和消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)區(qū)，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)。

1.3.1 殘留消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn) 柑橘地土壤和柑橘中的消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)是將殺撲磷40%EC對(duì)水稀釋666.7倍（濃度為600 a.i.mg/L），均勻噴施于柑橘地土壤（用藥量為200mL/667m2）和柑橘樹(shù)上。在施藥后 2 h，1、3、5、7、10、14、21、28、35、42 d 分別采集柑橘地土壤和柑橘果實(shí)進(jìn)行分析。

1.3.2 最終殘留試驗(yàn) 將殺撲磷40%EC在使用劑量（400 a.i.mg/L，稀釋1 000倍）和高劑量（600 a.i.mg/L，稀釋666.7倍）下施藥1～2次，施藥間隔期為14 d，噴施于柑橘樹(shù)上，在最后一次施藥后的7、14、21 d分別采集柑橘地土壤（以柑橘樹(shù)為中心）和柑橘果實(shí)進(jìn)行分析。

1.3.3 對(duì)照區(qū) 另設(shè)空白對(duì)照小區(qū)。分別采集柑橘和土壤作為空白對(duì)照樣品。

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 儀器與試劑 Agilent-6890N型氣相色譜儀(帶 ECD—Ni63)，HP-5 型色譜柱（5%Phenyl Methyl Siloxane 30.0 m×360 μm×0.25 μm），SHY-2A 水浴恒溫振蕩器，RE-2000A型旋轉(zhuǎn)濃縮儀。

丙酮、乙酸乙酯、無(wú)水硫酸鈉均為分析純；弗羅里硅土（Florisil）：500℃馬福爐烘 4 h，用前加 5%水脫活。

1.4.2 樣品制備 果皮：在采集回來(lái)的柑橘中隨機(jī)選取1/3的柑橘（不清洗），剝?nèi)「涕俟ぃ謩e稱(chēng)量果皮和果肉的重量，并計(jì)算果皮和果肉的重量比，然后將果皮切成小塊。果肉：另取1/3的果實(shí)用清水沖洗果皮表面的殘留農(nóng)藥，剝?nèi)」?，每個(gè)果實(shí)隨機(jī)取2～3瓣柑橘果肉，勻漿。全果：最后1/3的果實(shí)（不清洗）連皮帶果肉切成小塊，勻漿。

消解動(dòng)態(tài)柑橘果實(shí)：將采集的果實(shí)（不清洗）連皮帶果肉切成小塊，勻漿。

土壤：將采集的土壤樣品，去除非土壤部分，混合均勻，并過(guò)10mm的樣品分樣篩。

1.4.3 提取與凈化 土壤或果皮：取制備好的樣品20 g，加入80 mL丙酮，振蕩30 min，經(jīng)過(guò)布氏漏斗減壓抽濾，抽濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。用乙酸乙酯萃取濃縮液，濃縮萃取液，待凈化。果肉或全果：取制備好的樣品50 g，加入80mL丙酮，振蕩30min，經(jīng)過(guò)布氏漏斗減壓抽濾，抽濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。用乙酸乙酯萃取濃縮液，濃縮萃取液，待凈化。

層析柱采用濕法裝柱，用20 mL丙酮淋洗液預(yù)淋，將上述提取濃縮液移入弗羅里硅土凈化柱中，用 60mL 丙酮∶乙酸乙酯（5∶95，V/V）混合溶液分 5～6次淋洗，收集淋出液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，用丙酮定容至5mL，待GC-NPD檢測(cè)。

1.4.4 分析測(cè)定 采用高效氣相色譜儀器（Agilent-6890N型，美國(guó)安捷倫公司），氮磷檢測(cè)器測(cè)定。DB-35石英彈性毛細(xì)管柱（30.0 m×320μm×0.15μm），載氣為氮?dú)猓?9.999%），進(jìn)樣體積 1μL。氣相色譜條件為：氣化室230℃；檢測(cè)室250℃；柱溫 240℃；N2流速為 3.0 mL/min；H2流速為 2.5 mL/min；空氣流速為50 mL/min；補(bǔ)償氣流為30 mL/min，不分流。采用外標(biāo)峰面積定量計(jì)算，回收率用單點(diǎn)校正法，樣品最終殘留及消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的靈敏度、線性相關(guān)性、準(zhǔn)確度及精密度

該方法最低檢出濃度均為0.01mg/kg。將配制的殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體（100 mg/L）,分別用丙酮稀釋成 0.01、0.1、0.5、1、2、5mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。以 y峰面積對(duì)x進(jìn)樣量作圖，得到殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,相關(guān)系數(shù)r=0.998 6。方法的準(zhǔn)確度及精密度可用添加回收率和變異系數(shù)來(lái)衡量[12-13]。如表1所示，殺撲磷在柑橘地土壤的平均回收率為84.58%～95.39%，變異系數(shù)為1.01%～3.30%；在柑橘果皮的平均回收率為81.74%～91.01%，變異系數(shù)為0.86%～1.12%；在柑橘果肉的平均回收率為80.94%～83.08%，變異系數(shù)為1.31%～2.44%；在柑橘全果中的平均回收率為82.22%～86.72%，變異系數(shù)為0.95%～1.51%。試驗(yàn)結(jié)果表明，殺撲磷在柑橘地土壤、柑橘果皮、果肉和全果中的添加回收率及變異系數(shù)均在《農(nóng)藥殘留實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則》允許范圍之內(nèi)。這說(shuō)明所選定的方法符合農(nóng)藥殘留量分析與檢測(cè)的技術(shù)規(guī)范與要求。

表1 殺撲磷在柑橘和土壤中的添加回收率

2.2 殺撲磷在柑橘和土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)

2.2.1 在柑橘中的消解動(dòng)態(tài) 藥后殺撲磷在柑橘中的原始沉積量，浙江點(diǎn)為0.546，湖南點(diǎn)為0.463。由表2可知，殺撲磷在柑橘中的半衰期，浙江點(diǎn)為10.83 d，湖南點(diǎn)為11.45 d。柑橘中消解動(dòng)態(tài)趨勢(shì)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。藥后3 d殺撲磷消解48.94%～54.59%，14 d消解 65.01%～68.32%，35 d消解90.06%～90.48%。

2.2.2 在土壤中的消解動(dòng)態(tài) 藥后殺撲磷在土壤中的原始沉積量，浙江點(diǎn)為0.425，湖南點(diǎn)為0.436。由表2可知，殺撲磷在土壤中的半衰期，浙江點(diǎn)為11.31 d，湖南點(diǎn)為9.34 d。土壤中消解動(dòng)態(tài)趨勢(shì)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，藥后5 d殺撲磷消解21.98%～41.90%，14 d消解 74.82%～78.21%，35 d消解91.53%～94.72%。

表2 殺撲磷在柑橘和土壤中的消解情況

2.3 殺撲磷在柑橘和土壤中的最終殘留

由表3、表4可知，殺撲磷在兩地柑橘地土壤中的殘留量：在最后一次施藥后7 d時(shí)為0.241～0.658 mg/kg，14 d 時(shí)為 0.154～0.453 mg/kg，21 d 時(shí)為0.086～0.235mg/kg。殺撲磷在兩地柑橘果肉中的殘留量：在最后一次施藥后7 d時(shí)為0.126～0.382 mg/kg，14 d 時(shí) 為 0.079～0.232 mg/kg，21 d 時(shí) 為0.052～0.136 mg/kg。殺撲磷在兩地柑橘果皮中的殘留量：在最后一次施藥后7d時(shí)為1.738～3.633 mg/kg，14 d 時(shí)為 1.220～1.983 mg/kg，21 d 時(shí)為 0.743～1.343mg/kg。殺撲磷在兩地柑橘全果中的殘留量：在最后一次施藥后7 d時(shí)為0.592～1.230 mg/kg，14 d 時(shí)為 0.375～0.707 mg/kg，21 d 時(shí)為 0.223～0.456 mg/kg。

表3 殺撲磷在柑橘土壤、果肉、果皮和全果中的最終殘留試驗(yàn)結(jié)果（湖南長(zhǎng)沙）

表4 殺撲磷在柑橘土壤、果肉、果皮和全果中的最終殘留試驗(yàn)結(jié)果（浙江杭州）

3 結(jié)論與討論

用40%殺撲磷EC按推薦使用劑量（400 a.i.mg/L，稀釋1 000倍）和高劑量（600 a.i.mg/L，稀釋666.7倍）分別噴施于柑橘樹(shù)上，于柑橘生長(zhǎng)過(guò)程中防治可能發(fā)生的害蟲(chóng)，分別施藥1次和2次。最后一次施藥后14 d，殺撲磷在柑橘果皮中的殘留量為1.22～1.983mg/kg，十分接近我們暫定的MRL值（2mg/kg）。為此，我們建議應(yīng)該在最后一次施藥后21 d或以后收獲柑橘果實(shí)，此時(shí)收獲的柑橘果實(shí)各部分中殺撲磷的殘留量均低于我們擬推薦標(biāo)準(zhǔn)。其標(biāo)準(zhǔn)如下：柑橘全果和果皮中的MRL值為2mg/kg；果肉中的MRL值為0.5mg/kg。

綜上所述，我們提出40%殺撲磷EC在柑橘上的合理使用建議如下：按使用劑量（400 a.i.mg/L，稀釋10 00倍）或高劑量（600 a.i.mg/L，稀釋666.7倍）應(yīng)用40%殺撲磷EC，噴施于柑橘樹(shù)上，防治柑橘生長(zhǎng)過(guò)程中可能發(fā)生的害蟲(chóng)，施藥1次，收獲柑橘的安全間隔期至少為21 d。

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