呂貴芬，楊濤，李建國(guó)

（江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與資源環(huán)境研究所，蓮塘 330200）

農(nóng)藥廢水具有濃度高、色度深、毒性大、污染物成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)。這些廢水一旦排入江河水體，不僅嚴(yán)重地破壞了水體生態(tài)，而且對(duì)人類的生存環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅。我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó)，其中使用最多的是有機(jī)磷農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥在對(duì)農(nóng)作物進(jìn)行保護(hù)的同時(shí)，也不同程度的破壞了生態(tài)環(huán)境，危害人類的健康，已成為自然界的主要污染物之一。有機(jī)磷殺蟲劑氧樂(lè)果被廣泛用于防治土壤和果蔬蟲害，是目前我國(guó)用量最大的有機(jī)磷農(nóng)藥之一，氧樂(lè)果的毒性為樂(lè)果的10倍，在自然界中持效期長(zhǎng)，難以被微生物降解，且具有“三致”危害。氧樂(lè)果無(wú)法直接用傳統(tǒng)的水處理工藝進(jìn)行處理，這也是目前農(nóng)藥廢水處理的技術(shù)難點(diǎn)[1]。新發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)引起了人們的高度關(guān)注[2～3]。其中電化學(xué)法在水處理中尤其是生物難降解有機(jī)廢水處理方面具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作控制、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到了人們的普遍關(guān)注[4]。而三維電極法[5]是在傳統(tǒng)的二維電極技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的，它綜合了吸附、陽(yáng)極氧化、陰極還原及復(fù)極性粒子電極電解等多個(gè)過(guò)程，具有面體比大、傳質(zhì)效果好、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)，在處理染料廢水、有機(jī)廢水、重金屬離子廢水等方面都有報(bào)道[6～8]。該技術(shù)主要是通過(guò)氧化性極強(qiáng)的·OH自由基與有機(jī)物之間的加合、取代和電子轉(zhuǎn)移等使污染物礦化[9]。本文采用三維電極電化學(xué)氧化法處理氧樂(lè)果農(nóng)藥廢水，考察了不同參數(shù)對(duì)氧樂(lè)果去除效果的影響，并對(duì)其降解機(jī)理進(jìn)行了初步探索。本法可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)高濃度氧樂(lè)果農(nóng)藥廢水具有較高的去除率，穩(wěn)定性好，適用于氧樂(lè)果農(nóng)藥廢水的預(yù)處理過(guò)程。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

所用儀器有 WYK-303直流穩(wěn)壓電源，KY-III型無(wú)油空氣壓縮機(jī)，F(xiàn)E20型pH計(jì)，LABTECH紫外可見分光光度計(jì)，MS-3型微波消解COD測(cè)定儀。

試劑有40%氧樂(lè)果乳油，湖北龍圣化工有限公司；椰殼活性炭，增城活性炭廠。其他試劑均為分析純。

圖1 三維電極電化學(xué)反應(yīng)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)槽為自制，在反應(yīng)槽中放入200g活性炭顆粒（4～8目），加入氧樂(lè)果農(nóng)藥廢水，開啟電源，同時(shí)通入空氣，經(jīng)一定時(shí)間處理后取樣分析。

1.3 分析方法

COD用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定。pH值用酸度計(jì)測(cè)定。無(wú)機(jī)磷檢測(cè)采用磷鉬藍(lán)法（GB 17378.4-2007）。COD去除率、有機(jī)磷元素轉(zhuǎn)化率分別用以下公式計(jì)算：

其中COD0、CODt分別為處理前和處理t時(shí)間時(shí)溶液的COD值；Pt、P0分別為反應(yīng)t時(shí)刻和反應(yīng)前溶液中無(wú)機(jī)磷的含量（以磷計(jì)），P為反應(yīng)前溶液中理論總有機(jī)磷含量（以磷計(jì)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)法與吸附法對(duì)比實(shí)驗(yàn)

圖2 電化學(xué)法和吸附法對(duì)氧樂(lè)果降解率的影響

采用兩組相同的實(shí)驗(yàn)裝置，氧樂(lè)果初始濃度均為400mg/L，曝氣強(qiáng)度為0.2 L/min。一組實(shí)驗(yàn)裝置施加槽電壓30V，另外一組實(shí)驗(yàn)不施加電壓，每組裝置連續(xù)做三次水處理試驗(yàn)，處理時(shí)間為60 min。由圖2可知，電化學(xué)法對(duì)氧樂(lè)果的去除率高且重復(fù)性好，三次處理的去除率分別為 59.4%、52.5%，48.3%，而吸附法對(duì)氧樂(lè)果的去除率相對(duì)低且去除效果下降嚴(yán)重，三次去除率分別為47.0%、28.8%和18.3%?？梢婋娀瘜W(xué)法對(duì)氧樂(lè)果的去除效果優(yōu)于吸附法。這主要是由于在電化學(xué)法中綜合了吸附、陽(yáng)極氧化、陰極還原及活性炭顆粒電極電解等多個(gè)過(guò)程，氧樂(lè)果分子在活性炭電極的顆粒表面存在著吸附-降解-解吸附的動(dòng)態(tài)過(guò)程，由于吸附作用的存在，所以去除效果隨著循環(huán)次數(shù)的增加會(huì)略有下降。而采用吸附法，隨著活性炭的吸附量逐漸接近飽和，去除效果明顯下降。

2.2 處理時(shí)間的影響

為考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧樂(lè)果去除率逐漸增大，反應(yīng)初期，氧樂(lè)果 COD去除率上升很快，在反應(yīng)前30min氧樂(lè)果COD去除率已達(dá)到50%左右，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率趨于平緩。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期產(chǎn)生的·OH自由基將氧樂(lè)果分子氧化降解，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，中間產(chǎn)物不斷增加，這些中間產(chǎn)物也會(huì)消耗·OH自由基，因此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為30min。

2.3 槽電壓的影響

為考察外加槽電壓對(duì)處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)選取5V-30V之間的電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖4所示。隨著電壓的增大，氧樂(lè)果去除率也逐漸增大，這是因?yàn)椴垭妷涸黾?，電壓梯度升高，被極化的活性炭顆粒增多，相當(dāng)于有效電極面積擴(kuò)大，從而使COD去除率增高。當(dāng)電壓達(dá)到20V時(shí)，COD去除率增加緩慢，這是因?yàn)殡S著電壓升高，電流增大，反應(yīng)槽里的旁路電流和短路電流逐漸增大，導(dǎo)致 COD去除率并沒(méi)有成比例增大，所以確定槽電壓為20V。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧樂(lè)果降解率的影響

2.4 pH值的影響

考察pH值對(duì)處理效果的影響，鑒于堿性條件下氧樂(lè)果分子會(huì)發(fā)生水解，所以用H2SO4調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值為2～6?？疾靝H值對(duì)去除效果的影響。結(jié)果如圖5所示，酸性介質(zhì)有利于氧樂(lè)果的去除，最佳反應(yīng) pH值在 3.0附近。這是由于酸性介質(zhì)有利于·OH的生成，但是并不是pH值越低越好，這是由于在強(qiáng)酸性條件下，H+將與體系中的·OH反應(yīng)將消耗掉一部分羥基自由基，在本實(shí)驗(yàn)中以pH值為3.0時(shí)去除效果最佳。

2.5 濃度的影響

為考察廢水初始濃度對(duì)去除效果的影響，選取不同初始濃度的農(nóng)藥廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。COD去除率隨著廢水濃度的上升而降低，但是在濃度為450mg/L時(shí)，氧樂(lè)果廢水的去除率最高，為60%。這是由于高濃度條件下空氣的溶解量隨著濃度的升高而減小，另一方面溶液的濃度越高，體系產(chǎn)生的·OH與氧樂(lè)果分子反應(yīng)的幾率相應(yīng)升高，而表觀去除率是這二者之間的平衡。所以確定實(shí)驗(yàn)的最佳濃度為450mg/L。

圖4 反應(yīng)電壓對(duì)氧樂(lè)果降解率的影

圖6 進(jìn)水濃度對(duì)氧樂(lè)果降解率的影響

圖5 pH值對(duì)氧樂(lè)果降解率的影響

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧樂(lè)果有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率的影響

3 氧樂(lè)果降解機(jī)理初探

在優(yōu)化條件下，采用電化學(xué)法對(duì)氧樂(lè)果進(jìn)行降解反應(yīng)，初始濃度450mg/L，pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為30min，測(cè)定COD去除率及有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖7所示，COD去除率及有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率均隨著時(shí)間延長(zhǎng)而增大，經(jīng)30min后，氧樂(lè)果的COD去除率為50.7%，而有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率為26.8%，COD去除率高于有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率。說(shuō)明氧樂(lè)果在降解過(guò)程中，首先生成了中間產(chǎn)物，最后才被徹底降解為PO43-。結(jié)合文獻(xiàn)[10]，推導(dǎo)出氧樂(lè)果降解途徑大致如下：

4 結(jié)論

4.1 采用電化學(xué)法，以活性炭三維電極裝置處理氧樂(lè)果農(nóng)藥廢水，相比于吸附法來(lái)講，去除效率高且重復(fù)性好。

4.2 經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得到氧樂(lè)果的最佳反應(yīng)條件為電壓：20V，pH值：3；初始濃度：450mg/L，反應(yīng)時(shí)間30 min。

4.3 在優(yōu)化條件下，采用電化學(xué)法對(duì)氧樂(lè)果的COD的去除率有 50.7%，磷元素的礦化率只有 26.8%，說(shuō)明氧樂(lè)果并沒(méi)有完全降解為PO43-，有中間產(chǎn)物生成。

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