曹婷婷 鄒彩瓊 吳 雙 鄧安平 顧 彥 黃應平

(三峽大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002)

雜多酸是一類由中心原子即雜原子(如P、Si、Co等)和配位原子即多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)通過氧原子橋聯(lián)方式進行空間組合的多氧簇金屬配合物(Heteropoly acid,HPA)[1].雜多酸及其鹽種類繁多、結(jié)構(gòu)多變,因而性質(zhì)各異,用途廣泛,可用作催化劑、醫(yī)用藥物、導電材料、磁性材料和抗蝕劑等[2].近年來,雜多酸由于其特殊的氧化還原及光化學性質(zhì),在環(huán)境光化學領(lǐng)域引起了研究者的廣泛關(guān)注[3].在紫外光的作用下,雜多酸表現(xiàn)出類似半導體光催化劑的特性,可以活化分子氧催化降解農(nóng)藥(DDT、阿特拉津、殺螟硫磷)、有機染料(甲基橙、亞甲基藍、酸性桃紅)、有機鹵化物(氯化酚、五氟丙酸)和空氣中的有害氣體(丙酮、甲醇)等[4-5].雜多酸作為一種綠色催化劑,具有活性高、選擇性好及無毒不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點.近年來,雜多酸光催化研究工作主要集中在對磷鎢酸和硅鎢酸及將其負載于TiO2、SiO2、分子篩、雙層金屬氫氧化物等載體上活化O2或H2O2降解有毒有機污染物方面[6-8].而對于鈷鉬雜多酸光催化降解有毒有機污染物的研究還未見報道.本文制備了不同配比的鈷鉬雜多酸(CoMoxHeteropoly acid,CoMox),在紫外光(λ≤387 nm)照射條件下,以有機染料酸性桃紅(Sulforhodamine B,SRB)的光催化降解為探針反應,研究了CoMox雜多酸不同配比及用量、pH值對其降解行為的影響.通過紫外-可見吸收光譜(UV-vis absorption spectrum),紅外光譜(FTIR)和總有機碳(TOC)測定分析鈷鉬雜多酸對SRB的降解特性,同時采用苯甲酸熒光光度法跟蹤測定降解過程中產(chǎn)生的活性氧化物種,表明CoMo12多酸對SRB的光催化降解過程主要涉及?OH氧化歷程.

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

CoCl2?6H2O(AR,上?；瘜W試劑有限公司);Co (NO3)2?6H2O(AR,上?；瘜W試劑有限公司); (NH4)6Mo7O24?4H2O(AR,上?；瘜W試劑有限公司);H2O2:30%;苯甲酸:0.01 mol/L水溶液;SRB (結(jié)構(gòu)式見圖1):5.0×10-4mol/L水溶液;其他試劑均為分析純,實驗所用水均為二次蒸餾水.

圖1 SRB的結(jié)構(gòu)式

Lambda 25紫外可見分光光度計(美國,PE);F -4500熒光分析儀(日本,日立);N/C2100 TOC分析儀(德國,耶拿);FT360紅外光譜儀(美國,Nicolet);pHs-P酸度計(上海,梅特勒-托利多儀器有限公司).

光反應裝置為自制:紫外光光源為500 W汞燈(上海亞明燈泡廠有限公司),反應器為70mL圓柱型石英瓶,反應器與光源相距10cm,將整個反應器置于暗箱中.

1.2 鉬系雜多酸的制備

(1)硼鉬酸(BMo12)、硅鉬酸(SiMo12)的制備[2]:稱取14.5g Na2MoO4?2H2O置于三頸瓶中,加入50 mL水攪拌溶解,于90℃下緩慢加入0.7 g NaBO2?4H2O或1.4 g NaSiO3?9H2O使其充分溶解,微沸下滴加濃HCl調(diào)節(jié)pH至1～2,繼續(xù)回流30min,冷卻,超聲30min,靜置20 h.抽濾,將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,加入40mL乙醚,分5次加入15mL 5∶1硫酸,充分振蕩萃取,靜置分層,分出下層油狀物,加入3mL蒸餾水,60℃水浴蒸發(fā)至表面有膜生成,冷卻放置即可得無色有光澤的透明晶體.

(2)磷鉬酸(PMo12)的制備[9]:稱取 1.8 g Na2HPO4?12H2O和18.5 g Na2MoO4?2H2O,分別溶于25mL和60mL蒸餾水中,于65℃恒溫水浴中攪拌混合后,在攪拌條件下向混合液中緩慢滴加10mL HCl溶液(37%),冷卻至室溫下過夜,將酸化后的混合液過濾除去不溶物,再加入50 mL乙醚,充分搖動后靜置,分離出底層油狀物,用空氣吹掃除去乙醚,得到黃色固體PMo12.

(3)鈷鉬酸(CoMox)的制備[10]:將 2.74 g CoCl2?6H2O溶于15 mL水中,加入1 mL H2O2制成溶液A,再將15 g(NH4)6Mo7O24?4H2O溶于150mL水中制成溶液B,將B加熱至沸,再將A滴入沸騰的溶液B中,經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、冷卻得藍綠色晶體,用80℃的蒸餾水重結(jié)晶即得CoMo6.根據(jù)化學計量比稱取不同量的CoCl2?6H2O和(NH4)6Mo7O24?4H2O,按照上述方法制備CoMo3、CoMo12.其它條件不變,將Co(NO3)2?6H2O代替CoCl2?6H2O,用同樣的方法制備CoMo3、CoMo6、CoMo12.

1.3 鈷鉬雜多酸對SRB的光催化降解

在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中,加入1.5mL 5.0 ×10-4mol/L SRB溶液,定容至50 mL,在石英瓶中加入50mg的催化劑鈷鉬雜多酸,調(diào)節(jié)pH為3.0,放置反應箱中暗反應30min,計時引入紫外光光照,間隔一定時間取樣,在λ=565nm波長處測定其吸光度值.

1.4 SRB光催化降解過程中?OH測定

按文獻方法[11]利用苯甲酸與?OH作用生成熒光物質(zhì)原理可以跟蹤反應溶液中羥基自由基的相對量.在10mL具塞比色管中,加入2 mL 0.01 mol/L苯甲酸以及1 mL反應液,定容至10mL,用F-4500熒光分光光度儀在λex=294 nm,λe m=410 nm,狹縫為10nm測定熒光強度.

1.5 SRB降解TOC的測定

按實驗方法1.3,加入約2.5mL 5.0×10-4mol/ L SRB溶液定容到50mL,加入160 mg鈷鉬雜多酸分別在紫外光照射降解一定時間取樣,用 N/C2100 TOC分析儀測定樣品中總有機碳.

1.6 SRB降解產(chǎn)物紅外光譜分析

按實驗方法1.3,分別在降解0、4、8、16h所取的樣品混合液中加入一定量的固體溴化鉀,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上50℃蒸發(fā)干燥得樣品,壓片,測定IR光譜.

2 結(jié)果分析

2.1 鉬系雜多酸紫外光催化降解SRB

圖2為鉬系雜多酸在紫外光(λ≤387nm)照射下降解SRB的動力學曲線圖.a,b,c,d,e和f曲線分別為 UV/BMo12/SRB,UV/PMo12/SRB,UV/SiMo12/ SRB,UV/CoMo3/SRB,UV/CoMo6/SRB及 UV/ CoMo12/SRB體系.6種條件下擬合一級反應動力學常數(shù)分別為:ka=0.002 9min-1,kb=0.004 5min-1, kc=0.007 3 min-1,kd=0.010 7 min-1,ke=0.012 8 min-1,kf=0.017 2 min-1.在相同條件下BMo12、PMo12和SiMo12降解SRB的速率都要低于CoMox (x=3,6,12),其中CoMo12的催化活性最佳,因此后續(xù)實驗選擇CoMo12進行試驗.

圖2 鉬系雜多酸紫外光催化降解SRB的動力學曲線

2.2 不同鈷源對鈷鉬雜多酸降解SRB性能的影響

利用CoCl2?6H2O和Co(NO3)2?6H2O制備的鈷鉬雜多酸體系在紫外光(λ≤387 nm)照射下對SRB的降解曲線擬合一次反應動力學常數(shù)見表1,從表中可知不同鈷源制備的鈷鉬雜多酸對SRB的降解效果有明顯的區(qū)別,由CoCl2?6H2O制備的鈷鉬雜多酸對SRB的降解效果更好,因此實驗選擇CoCl2?6H2O為鈷源制備鈷鉬雜多酸.按照1.3方法,在紫外光照射條件下,利用鈷鉬雜多酸體系降解SRB,得到結(jié)果如圖3所示.由圖3可知,紫外光照射條件下,不加催化劑以及單純的CoCl2?6H2O和(NH4)6 Mo7O24?4H2O在紫外光的條件下都不能有效降解SRB,而加入實驗制備的鈷鉬雜多酸后,降解效果明顯增加,擬合一級反應動力學常數(shù)分別為:kd=0.010 7min-1,ke=0.0128 min-1,kf=0.0172 min-1.同樣CoMo12對SRB降解效果最佳.

表1 不同鈷源制備鈷鉬雜多酸體系對SRB的降解特性

圖3 紫外光光催化鈷鉬雜多酸體系降解SRB的曲線變化

圖4為在紫外光照射條件下,CoMo12雜多酸活化O2光催化降解SRB的吸收光譜變化.由圖可見, SRB分子共軛度降低,特征吸收峰藍移,表明SRB分子結(jié)構(gòu)被破壞,SRB的降解不是一個簡單的退色過程,伴隨著其氧化降解過程.

圖4 紫外光光催化CoMo12降解SRB的吸收光譜變化

2.3 pH對SRB降解的影響

CoMo12光催化降解SRB體系中不同pH對SRB降解的影響,結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出pH值對SRB的降解效果有很大的影響,當pH=10即在堿性環(huán)境時,雜多酸的結(jié)構(gòu)被破壞[12],故SRB幾乎不降解;在中性和酸性環(huán)境中,對SRB都有很好的降解效果,而且在pH=2至3時降解效果最好.

圖5 pH值對SRB降解的影響

2.4 CoMo12用量對SRB降解的影響

在紫外光照射下,催化劑CoMo12用量對SRB降解的影響如圖6所示.從圖6可見,隨著催化劑用量的增加,CoMo12對RhB的降解速率逐漸提高,但當其用量超過1.0g/L時,增加催化劑用量,催化效率增加趨勢不明顯.因此選擇CoMo12的最佳用量為1.0 g/L.

圖6 雜多酸用量對SRB降解的影響

2.5 SRB降解過程中?OH的測定

采用苯甲酸熒光分光光度法跟蹤測定了紫外光下CoMo12/SRB體系中產(chǎn)生的?OH,結(jié)果如圖7所示.由圖7可見,不加紫外光,幾乎不產(chǎn)生?OH;當引入紫外光后,CoMo12在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生?OH,故對SRB有很好的降解.前期為?OH的積累過程,隨著對SRB的降解,?OH逐步被消耗.?OH的測定進一步表明雜多酸的光催化降解有毒有機污染物涉及?OH機理.

圖7 SRB降解過程中?OH的變化

2.6 SRB的紅外光譜分析及深度礦化

對SRB的降解產(chǎn)物進行紅外光譜分析,結(jié)果如圖8所示.圖中曲線a為SRB降解前的紅外光譜,其中1649cm-1歸屬于C-N鍵的振動;1450、1500、1580和1600cm-1歸屬于SRB分子骨架苯環(huán)振動;1530～ 1558 cm-1歸屬于雜環(huán)的振動;1 345 cm-1歸屬于C-CH3對稱彎曲振動峰;1120～1145cm-1和670～625cm-1歸屬于-SO3H振動峰.曲線b,c,d分別是降解4 h,8h和16h各時間段降解SRB中間體的紅外吸收光譜.隨著反應的進行,1580cm-1、1345 cm-1等代表SRB分子骨架特征吸收峰及雜環(huán)的振動吸收峰逐漸消失,而產(chǎn)生的1 400cm-1、1621cm-1分別歸屬為羧基的伸縮振動和-NH2的彎曲振動.表明SRB化合物分子中苯環(huán)分子骨架被破壞,同時Ar-N (C2H5)鍵斷開,SRB骨架分子在紫外光照射下的光催化過程中逐步被破壞,SRB被降解為含胺類和羧酸類的小分子物質(zhì).

圖8 SRB降解過程中的紅外光譜變化

按照 1.6的方法進行降解過程中總有機碳(TOC)的跟蹤測定,結(jié)果如圖9所示.圖中在UV/ CoMo12/SRB體系中,隨著降解時間的延長,TOC值逐漸降低,反應16h時TOC去除率達到42.3%.說明紫外光照射下CoMo12對SRB的降解不是一個單純的脫色反應,SRB同時也被深度礦化.

2.7 光催化氧化機理分析

在紫外光的作用下,雜多酸表現(xiàn)出類似半導體光催化劑的特性.在多酸(鹽)的結(jié)構(gòu)內(nèi),存在一個類似于半導體結(jié)構(gòu)里能帶和導帶之間的禁帶.當以能量等于或大于禁帶寬度的光照射雜多酸時,最高占有軌道(HOMO)中的電子被激發(fā),越過這個帶進入最低空軌道(LUMO),在LUMO上產(chǎn)生高活性的電子(e-),在HOMO上留下帶正電荷的空穴(h+),形成電子-空穴對,在電場的作用下遷移到粒子表面,光生空穴(h+)可以活化表面吸附的水分子生成?OH[13],有效降解并礦化有機污染物.雜多酸光催化降解有機物的反應機理如下[14-15]:

圖9 SRB降解過程中總有機碳的變化

3 結(jié) 論

以CoCl2?6H2O和Co(NO3)2?6H2O為鈷源制備了系列不同配比的鈷鉬雜多酸.經(jīng)過篩選比較,采用CoCl2?6H2O制備的CoMo12在光催化降解有機污染物過程中表現(xiàn)出良好的光催化活性,在紫外光照射下16 h內(nèi)對SRB的礦化氧化效果可以達到42.3%,其光催化反應pH范圍較寬在2～5內(nèi)均能較好地氧化降解有機染料,在2～3時其降解效果最佳.通過跟蹤測定光催化反應的中間氧化物種,結(jié)果表明CoMo12雜多酸光催化降解有機染料主要涉及?OH歷程.

[1] 王廣健,劉廣卿,楊振興,等.Keggin雜多酸負載型催化劑研究及在有機合成中的應用[J].有機化學,2009,29 (7):1039-1047.

[2] Li G X,Ding Y,Wang J M,et al.New Progress of Keggin and Dawson Type Polyoxometalates Catalyze Acid and Oxidative Reaction[J].Ournal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,262:67-76.

[3] 雷鵬翔,馬萬紅,趙進才,等.可見光照射下SiW12O404-/ Resin光催化劑活化H2O2降解染料的研究[J].化學學報,2005,17(63):1551-1553.

[4] Chai F,Wang L J,Xu L L,et al.Degradation of Dye on Polyoxotungstate Nanotube under Molecular Oxygen [J].Dyes and Pigments,2008,76:113-117.

[5] Chen C C,Lei P X,Ji H W,et al.Photocatalysis y Titanium Dioxide and Polyoxometalate/TiO2Cocatalysts. Intermediates and Mechaistic Study[J].Environ.Sci. Technol,2004,38:329-337.

[6] Yang Y,Guo Y H,Hu C W,et al.Lacunary Keggintype Polyoxometalates Based Macroporous Composite Films:Preparation and Photocatalytic Activity[J].Applied Catalysis A:General,2003,252(2):305-314.

[7] Ruya R O,John L F.Photocatalytic Oxidation of Aqueous 1,2-Dichlorobenzene by Polyoxometalates Supported on the NaY Zeolite[J].Journal of Physical Chemistry B,2002,106(16):4336-4342.

[8] Guo Y H,Li D F,Hu C W,et al.Layered Double Hydroxides Pillared by Tungsten Polyoxometalates Synthesis and Photocatalytic Activity[J].International Journal of Inorganic M aterials,2001,3(4-5):347-355.

[9] 陳霄榕,李永丹,康慧敏,等.SiO2與Keggin雜多酸相互作用的研究[J].分子催化,2002,16(1):60-64.

[10]劉景華,王恩波,由萬勝,等.稀土元素1:6系列鉬鈷酸鹽的合成與性質(zhì)研究[J].分子科學學報,1999,15(4): 197-200.

[11]Yang J,Fang Y F,Huang Y P,et al.Visible Light-induced N-doped TiO2Nanoparticles for the Degradation of Microcystin-LR[J].ScienceChina,Chemistry, 2010,53,1793-1800.

[12] Tsigdinos G A,Hallada C J.Solution Properties of 12-Heteropoly Acid of Molybdenum[J].Inorganic Chemistry,1970,9(11):2488-2492.

[13]Guo Y H,Hu C W.Heterogeneous Photocatalysis by Solid Polyoxometalates[J].Journal of Mole-cular Catalysis A:Chemical,2007,262:136-148.

[14]Yue B,Zhou Y,Xu J,et al.Photocatalytic Degradation of Aqueous 4-chlorophenol by Silica Immobilized Polyoxometalates[J].Environ.Sci.Technol.,2002,36: 1325-1329.

[15] Lei P X,Chen C C,Zhao J C,et al.Degradation of Dye Pollutants by Immobilized Polyo-xometalate with H2O2under visible-Light Irradiation[J].Environ.Sci.Technol.,2005,39:8466-8474.