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        大豆油脂用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氫化技術(shù)研究

        2011-03-07 04:55:30夏明敬朱秀清
        關(guān)鍵詞:油脂催化劑

        夏明敬,邵 弘,朱秀清*

        (1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,哈爾濱 150030;2.國(guó)家大豆工程技術(shù)研究中心,哈爾濱 150030)

        隨著公眾對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷提高,以及國(guó)際社會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境的日益重視,由潤(rùn)滑油引起的注油管破裂、罐裝時(shí)溢油、食用中飛濺等環(huán)境污染問(wèn)題已越來(lái)越引起人們的關(guān)注[1]。因此,對(duì)環(huán)境友好型潤(rùn)滑油的研究和開發(fā)尤為重要。環(huán)境友好潤(rùn)滑油是指潤(rùn)滑油必須滿足對(duì)象的工況要求和使用性能;潤(rùn)滑油及其耗損產(chǎn)物對(duì)生態(tài)環(huán)境不造成危害,或在一定程度上為環(huán)境所容許,即其生態(tài)效應(yīng)[2]。生態(tài)效應(yīng)包括可生物降解性、生物積聚性,毒性和生態(tài)毒性、損耗產(chǎn)物、可再生性資源。由于石油基潤(rùn)滑劑在使用過(guò)程中因泄露等不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,更有甚者,還將對(duì)其他領(lǐng)域造成污染,因此無(wú)毒再生的大豆油將成為可生物降解潤(rùn)滑劑研究的主要趨勢(shì)。

        潤(rùn)滑油是由基礎(chǔ)油和添加劑組成[3],基礎(chǔ)油占86%以上,一般所說(shuō)的綠色潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油主要有聚醚、合成酯、天然植物油等[4]。植物油具有極好的生物降解性[5],良好的潤(rùn)滑性能[6-7]和無(wú)毒再生[8]等優(yōu)點(diǎn),是一種新型可替代能源。大豆油脂中富含不飽和脂肪酸,含有雙鍵的亞油酸和亞麻酸含量在50%~60%以上,亞油酸可以經(jīng)過(guò)亞油酸異構(gòu)酶的催化作用轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹梺営退醄9],氧化穩(wěn)定性較差且粘度較低,而礦物油基礎(chǔ)油的粘度為25 mpa·s,略高于大豆油的粘度,需將大豆油改性處理以滿足潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工況要求[10]。

        本研究以Pd/C為催化劑(Pd含量為5%)將大豆油氫化改性,主要考察溫度、壓力、時(shí)間、催化劑添加量對(duì)氫化反應(yīng)的影響,確定大豆油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的最佳工藝條件,為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油取代生物降解性差的礦物油提供依據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1 材料與設(shè)備

        1.1.1 材料

        金龍魚純香大豆油(國(guó)標(biāo)三級(jí)),碘值為129 g·100 g-1,粘度為14 mpa·s(室溫條件下)。

        1.1.2 試劑

        氫氣(純度≥99.9%),哈爾濱黎明氣體有限公司;Pd/C(工業(yè)品),上海迅凱化工科技有限公司;可溶性淀粉,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;碘化鉀,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;碘,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;氯化汞,天津市化學(xué)試劑一廠;硫代硫酸鈉,天津市天力化學(xué)試劑有限公司,以上試劑均為分析純。

        1.1.3 設(shè)備

        自制高壓反應(yīng)釜;DF-1集熱式磁力攪拌器,江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠;NDJ-1B旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;離心機(jī),北京醫(yī)用離心機(jī)廠。

        1.2 試驗(yàn)方法

        1.2.1 大豆油氫化反應(yīng)

        將20 g大豆油和設(shè)計(jì)的Pd/C催化劑添加量加入到150mL不銹鋼高壓釜中。密封高壓釜,通入一定量的氫氣,使氫氣的壓力達(dá)到所設(shè)計(jì)的壓力,在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱到設(shè)計(jì)的溫度后,反應(yīng)至所設(shè)定的時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后,將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫,放出氣體,打開高壓釜,產(chǎn)物與催化劑用離心機(jī)分離(4000 r·min-1,10 min)可得到氫化大豆油產(chǎn)品。

        1.2.2 指標(biāo)測(cè)定

        碘值的測(cè)定:采用碘汞溶液法-氯化碘乙醇溶液法[11]。

        粘度的測(cè)定:使用NDJ-1B旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定(以下測(cè)定在25℃條件下完成)。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 單因素試驗(yàn)

        2.1.1 溫度對(duì)氫化反應(yīng)的影響

        氫化是放熱反應(yīng),溫度對(duì)油脂氫化反應(yīng)有一定的影響。在Pd/C催化劑用量0.1%,反應(yīng)時(shí)間30 min,壓力1 MPa下,以碘值和粘度為指標(biāo),考察溫度對(duì)氫化反應(yīng)的影響。

        圖1 溫度對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of temperature on hydrogenization reaction

        由圖1可見,隨著反應(yīng)溫度的升高,碘值、粘度均逐漸下降。這是由于升高溫度有利于氫氣溶解于油脂中,在催化劑的作用下加快了催化劑表面活性點(diǎn)的大豆油脂中不飽和脂肪酸的雙鍵與氫原子的結(jié)合,從而加速氫化反應(yīng)速度[12],促成形成穩(wěn)定的飽和鍵結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出碘值的下降。在50~70℃時(shí)碘值下降較快,高于70℃碘值則下降緩慢,說(shuō)明當(dāng)溫度高于70℃時(shí)氫原子與大豆油中不飽和雙鍵的結(jié)合趨于飽和狀態(tài),且氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度過(guò)高不利于反應(yīng)進(jìn)行。

        隨著溫度的升高,也降低了油脂的粘度,表現(xiàn)為氫化大豆油的粘度逐漸下降。50~70℃時(shí)粘度下降相對(duì)緩慢,高于70℃粘度則下降較快,這是由于大豆油的粘度由大豆油分子間的作用力決定。當(dāng)溫度升高時(shí),大豆油體積膨脹,內(nèi)部的分子間距離增大,分子間作用力減小,導(dǎo)致大豆油粘度下降。同時(shí)由于潤(rùn)滑油具有粘溫特性的性質(zhì),潤(rùn)滑油粘度大幅度變化將會(huì)對(duì)油品的工作性能帶來(lái)極大影響,要將大豆油氫化用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,氫化大豆油粘度的變化越小越好[12],但粘度過(guò)低起不到潤(rùn)滑的作用。因此,氫化反應(yīng)溫度控制在70℃左右較為適宜。

        2.1.2 壓力對(duì)氫化反應(yīng)的影響

        壓力是影響氣液反應(yīng)的一個(gè)重要因素,壓力的大小直接影響反應(yīng)容器中氫氣的濃度和擴(kuò)散速度。在Pd/C催化劑用量0.1%,反應(yīng)時(shí)間30 min,溫度為70℃下,以碘值和粘度為指標(biāo),考察壓力對(duì)氫化反應(yīng)的影響。

        由圖2可見,隨著壓力的增加,產(chǎn)品碘值逐漸下降。這是由于隨著氫氣壓力的增大,氫氣溶于大豆油中的量、單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到催化劑表面的氫氣量呈線性增加,催化劑表面吸附的有效氫濃度增大并處于飽和狀態(tài),從而加速氫化反應(yīng)的進(jìn)行,表現(xiàn)出碘值的下降和粘度的增大。當(dāng)壓力超過(guò)3 MPa時(shí),碘值降低緩慢,壓力過(guò)大,不利于反應(yīng)的進(jìn)行,而在低壓下催化劑表面吸附的有效氫可能滿足不了氫化反應(yīng)要求。

        圖2 壓力對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of pressure on hydrogenization reaction

        大豆油的粘度隨壓力的增大而增大,由于要將大豆油用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,而潤(rùn)滑油使用部位通常處于大負(fù)荷之下,所以大豆油的粘度不宜過(guò)低。但粘度過(guò)大,會(huì)使摩擦表面間的油膜愈厚,雖有利于防止磨損,摩擦阻力也隨之增大。因此,氫化反應(yīng)氫氣壓力控制在3 MPa左右較為適宜。

        2.1.3 時(shí)間對(duì)氫化反應(yīng)的影響

        反應(yīng)時(shí)間是油脂氫化的另一個(gè)重要影響因素。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,氫化反應(yīng)不完全,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),影響產(chǎn)品品質(zhì),并且浪費(fèi)能源。在Pd/C催化劑用量0.1%,壓力3 MPa,溫度70℃下,以碘值和粘度為指標(biāo),考察時(shí)間對(duì)氫化反應(yīng)的影響。

        圖3 時(shí)間對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of time on hydrogenization reaction

        由圖3可見,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)品碘值下降。這是由于反應(yīng)起始時(shí)氫化速度較大,隨著加氫時(shí)間的延長(zhǎng),氫原子與大豆油中的不飽和脂肪酸的雙鍵充分結(jié)合,表現(xiàn)出碘值的下降和粘度的增大。10~30 min碘值變化較大,但30~50 min碘值變化較小,加氫速率趨于穩(wěn)定,提高了大豆油的氧化穩(wěn)定性,達(dá)到了氫化的目的。

        隨著時(shí)間的變化,產(chǎn)品粘度逐漸增大。這是由于氫化時(shí)間越長(zhǎng),氫原子與大豆油的不飽和脂肪酸的雙鍵反應(yīng)越充分,但氫化時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng),否則就會(huì)生成粘度較大的硬脂,可能會(huì)發(fā)生油脂的極度氫化[14],不適合用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。因此,將反應(yīng)時(shí)間控制在30 min左右較為適宜。

        2.1.4 催化劑添加量對(duì)氫化反應(yīng)的影響

        結(jié)果見圖4。

        圖4 催化劑添加量對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of catalyst recruitment on hydrogenization reaction

        氫化反應(yīng)需要較高的活化能,在通常情況下難以進(jìn)行,需要加一定量的催化劑降低反應(yīng)的活化能。選用選擇性較好的Pd/C催化劑,在壓力3 MPa,溫度70℃,時(shí)間30 min下,以碘值和粘度為指標(biāo),考察催化劑添加量對(duì)氫化反應(yīng)的影響。

        由圖4可見,隨著催化劑用量的增加,氫化大豆油的碘值逐漸下降。油脂氫化是放熱過(guò)程,反應(yīng)要求很高的活化能。催化劑的存在改變了反應(yīng)的歷程,降低了反應(yīng)的活化能,氫化反應(yīng)加快,表現(xiàn)出碘值的下降和粘度的增大[15]。當(dāng)催化劑用量大于0.06%后,增加催化劑用量碘值下降幅度不大。這是由于催化劑能夠促進(jìn)大豆油中不飽和脂肪酸的雙鍵與氫原子的反應(yīng),加快反應(yīng)速率,但隨著催化劑添加量的增加,氫原子與-C=C-充分結(jié)合,形成穩(wěn)定的飽和脂肪酸,提高了大豆油的氧化穩(wěn)定性。

        但隨著催化劑濃度的增加,產(chǎn)品粘度逐漸增大。這是由于增加催化劑的濃度,會(huì)使氫化速率相應(yīng)提高[15],增大了大豆油分子間的作用力,內(nèi)部的分子間距減小,因此大豆油的粘度增大。催化劑添加量在0.02%~0.06%粘度變化明顯,高于0.06%粘度變化較小,考慮到成本與產(chǎn)物的要求,催化劑用量在0.06%左右較為合理,同時(shí)使用過(guò)的催化劑可回收再利用。

        2.2 正交試驗(yàn)

        通過(guò)對(duì)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,得出影響大豆油氫化的主要因素為催化劑添加量、時(shí)間、壓力、溫度。選用L9(34)進(jìn)行正交設(shè)計(jì),確定最佳反應(yīng)條件,因素水平表及結(jié)果分析見表1、2。

        表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平Table1 Factors and levels of orthogonal test

        表 2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table2 Results and range analysis of orthogonal test

        通過(guò)對(duì)大豆油氫化改性處理,大豆油的粘度有所提高,由極差分析可知,各因素對(duì)粘度影響的主次順序?yàn)榇呋瘎┨砑恿浚緶囟龋緯r(shí)間>壓力,最佳反應(yīng)條件為A2B1C1D3。

        通過(guò)優(yōu)化后的最佳反應(yīng)條件為溫度70℃,壓力2 MPa,時(shí)間25 min,催化劑添加量0.07%。經(jīng)驗(yàn)證試驗(yàn)得出最佳條件下大豆油的碘值為101.8g·100g-1,粘度為26 mpa·s,略高于礦物油基礎(chǔ)油的粘度,與預(yù)測(cè)的一致。

        3 討論

        a.本研究采用氫化的方法對(duì)大豆油改性,采用鈀碳作為催化劑。鈀碳催化劑是近幾年問(wèn)世的,在大豆油中能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性且具有較好的選擇性,除鈀碳催化劑外也可用鎳或銅系催化劑等對(duì)植物油氫化。

        b.影響油脂氫化反應(yīng)的因素除溫度、壓力、時(shí)間、催化劑添加量外,攪拌速度也可影響氫化反應(yīng),由于攪拌能擴(kuò)大氣-液接觸面積,能夠增大氫氣在油中的溶解度,從而加速氫化反應(yīng)。

        c.經(jīng)氫化后的大豆油,不需脫色處理就可以得到淺黃色的油脂,減少了工藝過(guò)程。

        d.在氫化反應(yīng)過(guò)程中,沒(méi)有使用對(duì)人體有害的有機(jī)溶劑,避免了有害溶劑的微量殘留問(wèn)題,同時(shí)大豆油具有較好的生物降解性能,基本符合綠色潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的要求。

        e.我國(guó)具有豐富的植物油資源,但國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境友好潤(rùn)滑劑的研究還處于初期探索階段,本研究解決了大豆油氧化穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)且提高了大豆油的粘度,改善了其潤(rùn)滑性能,使大豆油更適合用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。同時(shí),開發(fā)新型、高效、可生物降解的多功能潤(rùn)滑油添加劑也具有良好的發(fā)展前景。

        4 結(jié)論

        通過(guò)單因素與正交實(shí)驗(yàn),得到了大豆油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的最佳工藝條件,即溫度為70℃,壓力為2 MPa,時(shí)間為25 min,催化劑添加量為0.07%。經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得出氫化大豆油的粘度為26 mpa·s,碘值為 101.8 g·100 g-1。試驗(yàn)測(cè)得礦物油基礎(chǔ)油的粘度為25 mpa·s,潤(rùn)滑油的粘度為20 mpa·s,因此氫化大豆油的粘度基本達(dá)到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工況要求。

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