錢(qián)輝 姜曄

克拉瑪依華澳石油化工進(jìn)出口有限公司，新疆克拉瑪依 834000

原油降凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀與應(yīng)用研究

錢(qián)輝 姜曄

克拉瑪依華澳石油化工進(jìn)出口有限公司，新疆克拉瑪依 834000

石油作為當(dāng)代最重要的能源材料之一，約占能源供應(yīng)的35%～50%。由于石油屬于一次性非再生常規(guī)能源，迫使石油化工行業(yè)在多產(chǎn)原油的同時(shí)，必須節(jié)約原油資源。國(guó)內(nèi)外研究表明，原油及產(chǎn)品的含蠟量決定了它們的低溫流變性。在石油工業(yè)中的采油、原油集輸?shù)确矫?，隨著含蠟原油產(chǎn)量的逐漸增長(zhǎng)，含蠟原油的開(kāi)采和輸送問(wèn)題變得日益突出，傳統(tǒng)的加熱輸送方式已不能適應(yīng)惡劣環(huán)境的要求，原油流動(dòng)改性劑由于具有降低原油凝固點(diǎn)和黏度的功能，同時(shí)工藝簡(jiǎn)單效果明顯，因此這種方法逐漸被采用，造成了降凝劑品種繁多。

降凝劑；聚合物；作用機(jī)理

1.凝劑的發(fā)展歷史

原油降凝劑是在餾分降凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。降凝技術(shù)于20世紀(jì)30年代初最早啟用，1929年Davis發(fā)現(xiàn)氯化石蠟和萘的縮合物是有效的降凝劑，到1931年便發(fā)表了專(zhuān)利。差不多同一時(shí)候Harry發(fā)現(xiàn)了硬脂酸鋁鹽對(duì)原油也有降凝作用?？偨Y(jié)70多年的發(fā)展歷程，20世紀(jì)，國(guó)際上降凝劑(PPD)發(fā)展過(guò)程分成以下4個(gè)時(shí)期：

1.1 探索時(shí)期（20世紀(jì)30～50年代）

機(jī)理研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)互相促進(jìn)，機(jī)理研究為產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供了理論依據(jù)，而新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用又進(jìn)一步推動(dòng)了機(jī)理更深入的研究。此時(shí)研制的聚甲基丙烯酸酯和聚異丁烯等新型降凝劑主要適用于餾分油。

1.2 擴(kuò)大期（20世紀(jì)50～60年代）

PPD組成結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單到復(fù)雜。一方面繼續(xù)開(kāi)發(fā)新型降凝劑，另一方面采用共混及共聚等手段，對(duì)已有的降凝劑進(jìn)行改性，以使其適用于原油管輸，如苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物等，用途從餾分油擴(kuò)大到石油。

1.3 實(shí)用期（20世紀(jì)60～80年代）

為解決高含蠟原油的輸送問(wèn)題，相繼研制出了適應(yīng)于不同原油性質(zhì)的降凝劑，美國(guó)、英國(guó)、荷蘭、法國(guó)、蘇聯(lián)等國(guó)家在數(shù)十條長(zhǎng)輸管道上使用了降凝劑，效果顯著。

1.4 復(fù)配期（20世紀(jì)80年代后期）

應(yīng)用了復(fù)配技術(shù)，PPD開(kāi)發(fā)異常活躍。PPD為混合物，對(duì)其進(jìn)行改性或復(fù)配，使之能適用于各成品油及各種高含蠟原油。

我國(guó)對(duì)降凝劑的研究起步較晚，落后于國(guó)外數(shù)十年，自20世紀(jì)50年代初期開(kāi)始了對(duì)降凝劑的研究，主要是潤(rùn)滑油降凝劑的研制與生產(chǎn)，60年代才開(kāi)始原油降凝劑的研究。

2.凝劑的主要種類(lèi)及組成

由于原油中石蠟、膠質(zhì)含量不等，其分子結(jié)構(gòu)和大小各異，造成了相應(yīng)的降凝劑品種繁多。綜合國(guó)內(nèi)外多年以來(lái)對(duì)降凝劑的研究，目前對(duì)高蠟原油感受性較好的降凝劑有以下幾種：

2.1 降凝劑EVA及其改性物。人們研制了多種EVA接枝聚合物，以獲得效果更好的原油流動(dòng)性改性劑。

2.2 聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)系列。近年來(lái)有報(bào)道的聚(甲基)丙烯酸C18～22烷基酯。

2.3 (甲基)丙烯酸C14～22烷基酯烯烴共聚物的復(fù)配物等。

2.4 含氮類(lèi)聚合物。主要是聚胺類(lèi)、烷基胺類(lèi)與含有馬來(lái)酸或者富馬酸共聚物共聚的化合物。

3.凝劑的作用機(jī)理

目前降凝劑降凝的可能的作用機(jī)理主要有以下3種：

3.1 晶核作用：降凝劑在高于原油析蠟溫度析出蠟晶，它成為蠟晶發(fā)育的中心，增多原油中的小蠟晶，使原油不易產(chǎn)生大的蠟團(tuán)。

3.2 吸附作用：降凝劑在低于原油析蠟點(diǎn)的溫度下析出結(jié)晶，就可以吸附在已析出的蠟晶晶核上，改變蠟晶的取向，減弱蠟晶間的黏附作用，增加蠟晶的分散度。

3.3 共晶作用：在析蠟點(diǎn)下，降凝劑與蠟共同析出，改變了蠟的結(jié)晶行為和取向性，減弱了蠟晶繼續(xù)發(fā)育的趨勢(shì)，使蠟分子在降凝劑分子中的烷基鏈上結(jié)晶。

4.凝劑產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展及應(yīng)用情況

含蠟原油的類(lèi)型、含蠟量及蠟分子中碳原子數(shù)等不同，使任何單一組成的降凝劑在使用上都有一定的局限性。近年來(lái)，將不同化學(xué)組成的原油降凝劑進(jìn)行復(fù)配，成為拓寬降凝劑使用范圍的有效途徑。選擇幾種主碳鏈不同的降凝劑或不同極性側(cè)鏈的降凝劑復(fù)配，使得主碳鏈數(shù)的范圍擴(kuò)大，原油不同碳數(shù)的蠟晶被覆蓋的范圍也相應(yīng)增大，從而有效提高了降凝劑的降凝作用。

我國(guó)是盛產(chǎn)含蠟原油的國(guó)家，含蠟原油低溫流動(dòng)性較差，多年來(lái)一直采用加熱技術(shù)進(jìn)行管道輸送。這種技術(shù)造成的燃料油消耗較大，使管道的輸量范圍較窄，管道停輸?shù)陌踩圆桓?。因此，?shí)現(xiàn)原油管道的常溫輸送勢(shì)在必行。原油是一種化合物組成非常復(fù)雜的膠體體系，上個(gè)世紀(jì)六十年代以來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)在原油中添加化學(xué)降凝劑可以有效地降低原油凝點(diǎn)、低溫黏度和屈服值等，從而為實(shí)現(xiàn)原油管道的常溫輸送開(kāi)辟了一條光明的途徑。

總結(jié)

原油輸送中添加流動(dòng)性改進(jìn)劑降凝、降黏的研究已有多年。國(guó)外產(chǎn)油國(guó)已有數(shù)十條輸油管線采用該處理技術(shù)，效果比較顯著。在我國(guó)也做了一些試驗(yàn)研究工作，取得了一定進(jìn)展。解決高含蠟原油的開(kāi)采和運(yùn)輸問(wèn)題，目前主要依靠加熱降黏或用水包油乳液的方法。前者是沿輸油管線間斷加熱，消耗大量的燃料和動(dòng)力;后者則造成后處理(如脫水)問(wèn)題。盡管如此，這兩種方法目前是處理高凝、高黏原油的主要方法。然而，目前最受?chē)?guó)內(nèi)外石油工業(yè)界普遍關(guān)注的，被認(rèn)為最有前途的方法是采用化學(xué)添加劑（降凝、降黏劑）來(lái)降低原油的凝點(diǎn)和黏度，使其易于流動(dòng)。這種方法操作簡(jiǎn)便易行，而又大量節(jié)能降耗。

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10.3969/j.issn.1001-8972.2011.13.054