趙由之，吳清斌

(瓊州學(xué)院理工學(xué)院，海南五指山572200)

0 前言

硫化氫是一種惡臭氣體，一般見(jiàn)于油田開(kāi)采、石油化工、污水處理、禽畜養(yǎng)殖等行業(yè)［1－4］，可以引起人們感官不悅、工作效率降低，判斷力和記憶力下降，濃度高時(shí)可能會(huì)把人當(dāng)場(chǎng)熏倒甚至使人窒息而死亡。夏季濱海地區(qū)可以發(fā)生由于腐敗而致使硫化氫從沉積物中釋放的過(guò)程［5］，另外大洋在缺氧期間也可以出現(xiàn)硫酸鹽還原作用為主的硫化氫污染事件［6］，因此夏季許多沿海地區(qū)常常受到這種天然來(lái)源的惡臭影響，由于濃度一般不致對(duì)人體產(chǎn)生毒害，影響范圍不大而且可控性較差，所以目前國(guó)內(nèi)此類研究很少，相關(guān)文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道;而國(guó)外黑海地區(qū)此類研究較為集中［7，8］。

三亞河在河口段產(chǎn)生分叉，東邊一支為三亞河，西邊一支為臨春河。河口由于河流與海洋的交替作用形成特殊的地理結(jié)構(gòu)和生態(tài)類型，一般水流緩，深度小，容易淤積大量沉積物。受潮汐影響可形成較大面積灘涂區(qū)，這些區(qū)域可能成為硫化氫釋放的主要來(lái)源，是本文研究的重點(diǎn)。

1 常見(jiàn)的大氣硫化氫分析方法

1.1 三點(diǎn)比較式臭袋法［9］這種方法適用于一種惡臭物質(zhì)或兩種以上惡臭物質(zhì)的復(fù)合臭氣樣品的測(cè)定，是感觀測(cè)定法。其原理是將三個(gè)無(wú)臭袋中的兩只充入無(wú)臭空氣，另一只按一定比例充入無(wú)臭空氣和被測(cè)惡臭氣體樣品供嗅辨員嗅辨。當(dāng)嗅辨員正確識(shí)別有臭氣袋后，再逐級(jí)進(jìn)行稀釋、嗅辨直至稀釋樣品低于嗅辨員嗅覺(jué)閾值時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，根據(jù)若干嗅辨員同時(shí)測(cè)定的平均閾值，求得臭氣濃度。其中硫化氫的平均嗅覺(jué)閾值為3.4×10－4mg/m3。這種方法不受惡臭物質(zhì)種類，種類數(shù)目，濃度范圍和成分比例的影響，且靈敏度超過(guò)其他方法。缺點(diǎn)是受嗅辨員健康狀況、嗅覺(jué)疲勞及主觀因素影響大。

1.2 氣體吸收－分光光度法［10］采用Cd2+、Pb2+、Zn2+為吸收保存劑，將空氣中硫化氫轉(zhuǎn)化成難溶沉淀，在酸性介質(zhì)中，硫與N－N二甲基對(duì)苯二胺和三價(jià)鐵離子生成藍(lán)色染料亞甲基蘭，一定濃度范圍內(nèi)服從朗伯－比耳定律，該方法的檢出限為2×10－3mg/m3。遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國(guó)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)硫化氫的濃度10mg/m3的規(guī)定［11］，該法靈敏度僅次于三點(diǎn)比較式臭袋法，但定量準(zhǔn)確，測(cè)定快速，選擇性好。因此文中采用這種方法。

1.3 氣相色譜法［12］大氣中硫化氫的測(cè)定也可以采用氣相色譜法，使用100ml注射針筒進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，迅速測(cè)定，火焰光度檢測(cè)器(FPD)檢測(cè)，該方法檢出限為0.1 mg/m3。其缺點(diǎn)在于比前兩種方法靈敏度差，優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)測(cè)定甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫等其他惡臭氣體。適合測(cè)定硫化氫濃度為1－5 mg/m3的大氣樣品。

另外，碘量法可以用于濃度高于5mg/m3的樣品測(cè)定［10］。

2 實(shí)驗(yàn)器材與方法

2.1 主要儀器與試劑

XQC－15E大氣采樣裝置一套(建湖電子儀器廠)

7200分光光度計(jì)(尤尼柯上海儀器有限公司)

N－N二甲基對(duì)苯二胺溶液:稱取2g對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于700ml蒸餾水中，緩緩加入200ml硫酸，冷卻后，用蒸餾水稀釋至1000ml。

硫酸鐵銨溶液:取25g硫酸高鐵銨［FeNH4(SO4)3.12H2O］溶解于含有5ml硫酸的蒸餾水中，稀釋至200ml。

乙酸鋅—乙酸鈉溶液:稱取50g乙酸鋅和12.5g乙酸鈉溶于蒸餾水中，用蒸餾水稀釋至1000ml。若溶液渾濁，應(yīng)及時(shí)過(guò)濾。

硫化鋅混懸液:配制10mg/L的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用碘標(biāo)液準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度，吸取一定量已知濃度的移入已盛有2ml乙酸鋅－乙酸鈉溶液和800ml蒸餾水的1000ml容量瓶中，定容，配制成均勻的含硫(S2－)濃度為5.0μg/ml的硫化鋅混懸液。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 樣品采集棕色多孔篩板氣體吸收管中加入乙酸鋅－乙酸鈉溶液10ml，連接大氣采樣裝置，流量:1.5L/min，采樣時(shí)間:40min。樣品裝入15ml離心管中，帶回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定其濃度。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別取 0、2.5μg、5μg、10μg、15μg、20μg的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液置于 25ml比色管中，加蒸餾水至15ml，加對(duì)氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞。顛倒一次，加硫酸鐵銨溶液0.5ml，立即密塞，充分搖勻。10min后，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，混勻。用1cm比色皿，以蒸餾水為參比，在665nm處測(cè)量吸光度，并作空白校正，結(jié)果見(jiàn)圖1?；貧w方程y=0.0379x－0.0014，相關(guān)系數(shù) R=0.9998。

圖1 大氣硫化氫測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.3 樣品測(cè)定樣品采集后24小時(shí)內(nèi)測(cè)定其濃度，方法同標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化氫污染分布本次參與污染調(diào)查的人員均有較好的化學(xué)基礎(chǔ)，嗅覺(jué)正常，熟悉硫化氫的氣味;其中5名化學(xué)專業(yè)應(yīng)屆畢業(yè)生，2名化學(xué)專業(yè)教師，時(shí)間2010年5月1日－5月3日。根據(jù)嗅辨分析結(jié)果確定污染邊界，繪制硫化氫污染區(qū)分布圖，圖中陰影部分是硫化氫嗅覺(jué)可辨區(qū)，陰影之外其濃度低于嗅覺(jué)閾值。根據(jù)調(diào)查結(jié)果確定檢測(cè)點(diǎn)(A1、A2、A3)及對(duì)照點(diǎn)(B1、B2、B3、B4)見(jiàn)圖 2。

圖2 三亞市硫化氫污染區(qū)分布及采樣點(diǎn)位置

3.2 數(shù)據(jù)分析各點(diǎn)采樣時(shí)間均取嗅覺(jué)感觀最明顯的時(shí)段，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 檢測(cè)點(diǎn)和對(duì)照點(diǎn)大氣硫化氫濃度

結(jié)果可以看出，硫化氫主要釋放點(diǎn)位于新風(fēng)橋(A1)、臨春河(A2)、紅砂碼頭(A3)，其中臨春河濃度最高，為0.034 mg/m3，這些地點(diǎn)的共同特點(diǎn)是落潮時(shí)有較大面積灘涂區(qū)出露。灘涂區(qū)厭氧沉積物成為硫化氫的主要來(lái)源，國(guó)外的研究發(fā)現(xiàn)腐敗產(chǎn)生的硫化氫與蛋白質(zhì)分解菌的數(shù)目相關(guān)性很高［5］，以上三個(gè)檢測(cè)點(diǎn)屬于這種類型，硫化氫間接來(lái)自厭氧沉積物中蛋白質(zhì)可能性較大。污染區(qū)之外的各個(gè)對(duì)照點(diǎn)硫化氫濃度均低于亞甲基蘭分光光度法的檢出限。

對(duì)A2點(diǎn)五個(gè)不同時(shí)段大氣硫化氫濃度測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一天之內(nèi)硫化氫濃度變化較大，見(jiàn)表2。

表2 臨春河(A2)檢測(cè)點(diǎn)不同時(shí)間硫化氫濃度變化

大部分時(shí)間內(nèi)A2檢測(cè)點(diǎn)硫化氫濃度均小于檢出限，最大濃度出現(xiàn)在晚上退潮時(shí)。說(shuō)明硫化氫釋放可能受大氣擾動(dòng)、溫度、潮汐變化影響等多種條件影響，具有不確定性，其釋放過(guò)程可能存在一定規(guī)律，需要進(jìn)行深入研究。

國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定大氣硫化氫濃度為10mg/m3，有研究表明與氨協(xié)同作用下，長(zhǎng)期接觸濃度為3.07－8.5mg/m3的硫化氫時(shí)也可以對(duì)作業(yè)工人健康造成一定危害［11］，從測(cè)定結(jié)果看污染區(qū)域硫化氫濃度雖然高于平均嗅覺(jué)閾值(3.4×10－4mg/m3)，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于有害濃度范圍，僅會(huì)引起人們感官不悅，不會(huì)影響身體健康。

4 結(jié)論

亞甲基蘭分光光度法檢出限低，操作方便，適用于河口地區(qū)厭氧沉積物硫化氫釋放的研究。大氣硫化氫濃度一日之內(nèi)變化較大。三亞市大部分地區(qū)不能檢出硫化氫污染，是一個(gè)空氣清新的城市，僅在各別范圍不大的區(qū)域內(nèi)個(gè)別時(shí)段高于嗅覺(jué)閾值，但不會(huì)對(duì)人體造成危害。

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