梁華銀 王竹梅 羅民華

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

TiO2光催化氧化技術(shù)由于具反應(yīng)條件適宜、能源消耗低、降解率高和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而發(fā)展成為一種前景廣闊的環(huán)境污染治理技術(shù)。污染物分子通過擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)至TiO2光催化劑表面而被吸附捕獲。在一定光能的作用下，有機(jī)物分子在催化劑表面發(fā)生光催化氧化分解反應(yīng)。由于粉體TiO2光催化劑的比表面積有限及在使用過程中存在難分散、分離回收困難的缺陷而大大限制了其在實(shí)際污染治理中的應(yīng)用。

近些年來,為克服上述缺陷，研究者在各種吸附劑負(fù)載型TiO2光催化材料方面進(jìn)行了大量研究試驗(yàn)。多孔吸附劑作為納米TiO2光催化劑的載體不僅可以有效提高增加TiO2的比表面積，增大吸附量和吸附速度,提高TiO2的光催化活性些，而且多孔吸附劑載體可與TiO2聯(lián)合作用,加速電子-空穴對(duì)的分離，同時(shí)可以對(duì)催化劑進(jìn)行固定化和薄膜化。本研究以蜂窩陶瓷多孔介質(zhì)為載體，采用溶膠凝膠法制備TiO2膠體后，在其表面反復(fù)涂覆納米TiO2，利用自制的水處理反應(yīng)器，對(duì)蜂窩陶瓷負(fù)載TiO2降解甲基橙進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸、鹽酸、硝酸、蒸餾水、氨水、甲基橙,以上試劑均采用分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，壁流式蜂窩陶瓷由國家日用及建筑陶瓷工程中心提供；采用Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)粉體的物相進(jìn)行分析，測(cè)試條件為Cu靶，連續(xù)掃描，掃描速率0.02°/min，掃描范圍10～80°。用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡和JSM-2010(HR)型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。用ASAP2020M全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀分析樣品的比表面積及孔徑分布等。采用馬弗爐進(jìn)行煅燒、采用721紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)試水中甲基橙濃度。

1.2 蜂窩陶瓷及水處理反應(yīng)器的制備

水處理反應(yīng)器采用蜂窩陶瓷為載體，主要的制作流程見圖1。

蜂窩陶瓷為圓拄狀，尺寸大小直徑14～15cm，高15cm，孔隙率48%，其表觀結(jié)構(gòu)見圖2。

圖1 水處理反應(yīng)器制作流程Fig.1 Preparation of a reactor for water purification

圖2 蜂窩陶瓷實(shí)物圖（俯視）Fig.2 Porous ceramic sample(top view)

圖3 蜂窩陶瓷表面微孔顯微結(jié)構(gòu)（未鍍膜）Fig.3 Microstructure of the porous ceramic surface(uncoated)

圖4 蜂窩陶瓷負(fù)載T i O2膜S E M圖Fig.4 SEM image of the porous ceramic sample with TiO2coating

將切割好的蜂窩陶瓷試樣條用砂紙打磨平整后，用刻刀在底端表面刻記標(biāo)號(hào)，于80℃左右的稀硝酸溶液（8%）中浸泡1小時(shí)，取出后用蒸餾水反復(fù)清洗試樣條，置于烘箱中100℃恒溫干燥24小時(shí)，自然冷卻后稱重，裝袋備用。

采用鈦酸丁酯、濃鹽酸、無水乙醇、水,按摩爾比1∶0.25∶24∶2制備溶膠。用量筒分別量取一定量鈦酸丁酯、無水乙醇，將鈦酸丁酯緩慢加入置于恒溫磁力攪拌器上燒杯里的無水乙醇中，同時(shí)連續(xù)攪拌，均勻分散制得溶液A；用量筒分別量取一定量的無水乙醇、去離子水、濃鹽酸，均勻混合制得溶液B；將配制好的溶液A放在恒溫磁力攪拌器上在25～30℃下攪拌30分鐘后，再向其中緩慢滴加溶液B，攪拌30分鐘，得到淺黃色透明膠體溶液，將該膠體溶液部分烘干得到TiO2粉體，另一部分待鍍膜。

將試樣條浸入上述制得的膠體溶液中,靜置一段時(shí)間,以一定的提拉速度取出蜂窩陶瓷試樣條,自然晾干后，置于馬弗爐中以4℃/min的升溫速度升溫至500℃并保溫30分鐘。冷卻后稱重,重復(fù)上述過程4次。得到負(fù)載了TiO2光催化劑的蜂窩陶瓷載體。

1.4 光催化吸附降解試驗(yàn)

將試樣條懸置于裝有20mg/L甲基橙溶液的燒杯中，用兩只250W紫外燈管光照40min。經(jīng)光照處理的甲基橙溶液,取出上部清液用722-型分光光度計(jì)測(cè)得其在462.54nm處的吸光強(qiáng)度,甲基橙的降解率由下式計(jì)算：

式中，η為降解率；A0為光照前甲基橙溶液的吸光度；A1為光照后甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 蜂窩陶瓷負(fù)載光催化劑前后顯微結(jié)構(gòu)

圖5 光催化劑粉體X射線衍射圖Fig.5 XRD pattern of the catalytic powder

采用電子掃描電鏡對(duì)蜂窩瓷樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析（見圖3），圖象表明：蜂窩陶瓷的壁面孔隙結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)，內(nèi)部孔徑相對(duì)集中，大小分布也比較均勻，主要在4.3微米附近。這種結(jié)構(gòu)使得蜂窩陶瓷具有豐富的比表面積，同時(shí)孔徑分布也有利于光催化劑涂層的均勻負(fù)載，負(fù)載光催化劑涂層后的蜂窩陶瓷顯微結(jié)構(gòu)見圖4，由圖4可知，TiO2顆粒大小分布也較均勻，集中分布在1～2微米之間，孔隙結(jié)構(gòu)較涂敷之前沒有明顯改變。這表明TiO2決大部分能進(jìn)入蜂窩陶瓷壁面的孔道并負(fù)載在孔道內(nèi)的壁面上，卻沒有堵塞其原有孔隙結(jié)構(gòu)。這使得TiO2獲得了極佳的附著分布狀態(tài)和高比表面積。這種形態(tài)能夠有效避免后續(xù)吸附降解有機(jī)物過程中TiO2發(fā)生團(tuán)聚。

2.2 光催化劑粉末

TiO2納米粉末的XRD檢測(cè)：由于TiO2薄膜和TiO2粉末的制備工藝是一樣的，因而粉末在不同溫度鍛燒下的晶型結(jié)構(gòu)與相同溫度鍛燒下的TiO2薄膜是同一種晶型。因?yàn)門iO2薄膜無法做XRD的測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)用TiO2粉末做了XRD的測(cè)試來表征納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。圖5為TiO2納米粉末的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，樣品已經(jīng)完全晶化，衍射峰明顯銳化，在2θ為25°時(shí)出現(xiàn)最高峰，TiO2主要以銳鈦礦形式存在，同時(shí)伴有少量金紅石形態(tài)，這種混合晶型的TiO2對(duì)有機(jī)物的光催化活性最好。

圖6 鍍膜前后吸附性能比較Fig.6 Adsorption of the sample with and without the coating

2.3 蜂窩陶瓷吸附性能

多孔蜂窩陶瓷具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積，可以吸附水中有機(jī)污染物，其吸附量隨著時(shí)間的變化而日趨飽和。同時(shí)由于TiO2層的孔隙結(jié)構(gòu)和蜂窩瓷本身的微觀結(jié)構(gòu)有所不同，因此鍍膜前后其吸附性能有一定的變化。但是與傳統(tǒng)的吸附如活性炭吸附相比在吸附的同時(shí)后續(xù)還發(fā)生光催化反應(yīng)使吸附的有機(jī)物得到降解。這樣多孔陶瓷一直處于未飽和的狀態(tài)，它的吸附性能也就不會(huì)有大的變化。吸附富集過程有助于光催化反應(yīng)的高效快速的進(jìn)行，使有機(jī)物的處理效率更高。

未鍍膜的蜂窩陶瓷本身對(duì)有機(jī)污染物甲基橙具備一定的吸附降解能力。其吸附效果見圖6，由圖可見未鍍膜的蜂窩陶瓷載體在時(shí)間為20分鐘時(shí)已趨于飽和，吸附降解率達(dá)50%，鍍膜的蜂窩陶瓷載體吸附飽和有所延后，這是因?yàn)楣獯呋瘎└采w在蜂窩陶瓷表面延緩了其吸附動(dòng)力。但是對(duì)于吸附量的影響不大，這也進(jìn)一步表明，蜂窩陶瓷是一種理想的光催化劑載體。

2.4 甲基橙催化降解

取同樣鍍膜質(zhì)量的TiO2粉體與之進(jìn)行甲基橙降解對(duì)比試驗(yàn)，效果見圖7，由圖7可知，在25min之前，粉體降解率高于負(fù)載后的降解率，而在30min之后，負(fù)載后的降解率高于粉體的，這可能是因?yàn)樵诮到馇捌?，TiO2粉體在溶液中充分分散，對(duì)于光能吸收充分，面負(fù)載在蜂窩陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)中的TiO2對(duì)于光能的利用率不及粉體，但是隨著作用時(shí)間的延長，TiO2粉體在溶液中發(fā)生沉降，團(tuán)聚其比表面積減少而喪失活性，但是負(fù)載在蜂窩陶瓷體孔隙中的TiO2仍然具有較高活性。

圖7 T i O2粉體負(fù)載前后降解甲基橙Fig.7 Methyl orange decomposition of the sample with and without loaded TiO2powder

3 結(jié)論

（1）以蜂窩陶瓷為載體，采用溶膠凝膠法反復(fù)涂覆負(fù)載TiO2光催化劑，TiO2為主要以銳鈦礦形式存在，同時(shí)伴有少量金紅石形態(tài)的混合晶型。

（2）蜂窩陶瓷負(fù)載TiO2光催化劑后其微孔結(jié)構(gòu)及比表面沒有明顯變化，吸附效果基本不變，實(shí)現(xiàn)了光催化劑的固定化。

1賀瑞敏,朱亮,謝曙光.微污染水源水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展.陜西環(huán)境,2003,10(1):2～3

2 FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature,1972,238(5358): 37～38

3 MILLS A,DAVIES R H,WORSLEY D.Water purification by semiconductor photocatalysis.Chem.Soc.Rev.,1993,6: 417～425

4張彭義,余剛，蔣展鵬.半導(dǎo)體光催化劑及其改性技術(shù)進(jìn)展.進(jìn)，1997，5(3)：1～10

5王傳義，劉春艷，沈濤.半導(dǎo)體光催化劑的表面修飾[.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1998，19(12)：2013～2019

6高鐮，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及運(yùn)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002，43

7黃艷娥.TiO2光催化劑固定化技術(shù).河北理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，23(2)：74～77

8黃艷娥.納米TiO2在水處理中的問題及解決方法.河北院學(xué)報(bào)，2000，22(4)：107～110

9李魏，朱永法.2002全國光催化學(xué)術(shù)會(huì)論文集.219

10蔣引珊，花聚團(tuán)，王玉潔.2002全國光催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，215

11 MILYOSHI H,NIPPA S,UCHIDA H,et al.Photochemical properties of TiO2 microcrystallites prepared in nafion.Bull. Chem.Soc.Jpn.,1990,63:3380～3384

12 TENNAKONE K,KOTTEGODA I R M.Photocatalytic mineralization of paraquat dissolved in water by TiO2supported on polythene and polypropylene films.J. Photochem.&Photobiol.A:Chem.,1996,93(1):79～81

13高廷耀，顧國維主編.水污染控制工程（下）.北京：高等教育出版社，1999

14崔玉川等編.城市污水處理設(shè)施設(shè)計(jì)計(jì)算.[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004

15孫群等.高效生物濾池在污水處理中的應(yīng)用.中國給水排水, 2002,02