李成強(qiáng)

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191）

0 引言

偶氮染料是一類重要的環(huán)境污染物，積累在環(huán)境中的偶氮染料，在微生物的作用下可能產(chǎn)生有致癌作用的芳香胺類中間產(chǎn)物，環(huán)境風(fēng)險很大[1]。納米TiO2被證明是一種優(yōu)異的催化劑，已應(yīng)用于環(huán)境污染物的降解、殺菌等方面[2]。但是由于TiO2存在太陽光利用率不足，催化效率低等問題，一直制約著其工業(yè)化應(yīng)用。為了得到高活性的光催化劑，人們進(jìn)行了眾多的研究，如嘗試不同的制備方法[3-4]，對二氧化鈦改性等[5]。CeO2是一種重要的稀土氧化物，常被用作添加劑或催化劑助劑合成復(fù)合氧化物，制備CeO2-TiO2復(fù)合氧化物及其催化性能的研究成為一個具有應(yīng)用價值的課題。

在本文中，我們采用溶劑熱方法，制備了納米CeO2-TiO2復(fù)合氧化物粉末，并對其進(jìn)行了表征，并以酸性橙7為目標(biāo)降解物，考察了CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的光催化性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備

全部實驗過程中，TiCl3的用量按照HMT(g): TiCl3(ml):Total Volume(ml)=10 g:21.5 ml:50 ml的配比進(jìn)行配制，Ce(NO3)3·6H2O按照Ce:HMT（mol.）=1:1的配比進(jìn)行配制，六次甲基四胺的用量為HMT（Ti3+）和HMT（Ce3+）之和。此處例舉一個Ce :Ti（mol.）=3:1的合成方案：將6.1 g的Ce(NO3)3· 6H2O加入到3.23 ml的TiCl3溶液中，然后加入3.47 g HMT，再加入甲醇至總體積為30 ml。然后將配好的溶液轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜中，在195℃下保溫24 h。將生成的沉淀物洗滌、60℃真空干燥12 h。在400℃焙燒1h獲得最終試樣。

1.2 光催化活性的評價

光催化實驗在自制的圓柱形石英反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中心軸線處設(shè)有同心圓柱形燈阱，燈阱貫穿全部反應(yīng)液。將細(xì)長型高壓汞燈垂直降入燈阱中。燈和反應(yīng)液之間用石英冷阱隔開。向反應(yīng)器中加入1000 mL濃度為0.2 mmol/L的酸性橙7（簡稱AO7）水溶液，用0.2 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值至3.0，然后，加入2.1中合成的1.0 g粉末。催化反應(yīng)在高壓汞燈照射下：磁力攪拌、60℃、300 ml/min的空氣導(dǎo)入速度下完成。AO7的降解率按下式計算：

式中，A0和At分別為反應(yīng)前和反應(yīng)后溶液在λ= 484 nm的吸光度。

圖1 不同C e:T i摩爾比值試樣的X R D譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples with different molar ratio of Ce:Ti

1.3 表征技術(shù)

采用日本理學(xué)公司 (Rigaku,D/max 2200 PC)Χ射線衍射儀進(jìn)行物相分析。采用NOVA-2200e測定樣品的比表面積BET。樣品的吸光度采用Cintra 10e型紫外-可見吸收光譜儀進(jìn)行測定。晶粒尺寸由謝樂公式計算：

式中，Dhkl為晶粒尺寸，λ為Cu Kα射線的波長，βhkl為衍射峰半高寬，θ為衍射角。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成分析

圖1為溶劑熱合成的不同Ce:Ti摩爾比值試樣的XRD譜圖。從圖中可以看出，對于合成原料中只有Ce或Ti單一離子的情況，其合成最終產(chǎn)物為CeO2或TiO2；同時包含Ce和Ti兩種離子時，其產(chǎn)物中出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2和方鈰礦CeO2，即為CeO2-TiO2復(fù)合氧化物，且隨著Ce:Ti摩爾比值的增大，TiO2銳鈦礦相的衍射峰逐漸減弱，方鈰礦CeO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)。

圖2 不同C e:T i摩爾比值的C e O2-T i O2復(fù)合氧化物對A O7的降解率Fig.2 Degradation ratio of AO7 in the presence of samples with different molar ratio of Ce:Ti

表1匯總了不同Ce:Ti摩爾比試樣的晶粒尺寸及BET比表面積。

從表1可以看出，方鈰礦CeO2的晶粒尺寸最大，為19.53 nm，銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸為11.78 nm，CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的晶粒尺寸隨著Ce:Ti摩爾比值的增大而增大。另外，CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的比表面積明顯大于單相CeO2和TiO2的比表面積。

2.3 光催化活性

圖2是不同Ce:Ti摩爾比值的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物在高壓汞燈照射下對AO7的降解率圖。從圖中可以看出，反應(yīng)140 min，CeO2-TiO2復(fù)合氧化物對AO7的光催化效率要高于單相CeO2和TiO2。值得注意的是，反應(yīng)50min時，CeO2-TiO2復(fù)合氧化物對AO7的降解率均大于70%，起到了快速催化的效果。CeO2-TiO2復(fù)合氧化物具有高活性、快速催化性能的可能原因是：（1）Li[6]等人報道，CeO2為了獲得穩(wěn)定的八配位的螢石結(jié)構(gòu)，部分Ce4+有被還原成離子半徑較大的Ce3+的趨勢，釋放出O2，同時伴隨著生成氧空位。氧生成反應(yīng)如方程(3)所示(▽代表氧空位)：

表1 不同C e:T i摩爾比試樣的晶粒尺寸及B E T比表面積Tab.1 BET specific surface area and crystallite size of as-prepared samples with different molar ratio of Ce:Ti

CeO2因能進(jìn)行氧化還原循環(huán)而具有高效的氧化催化活性。同時，在CeO2-TiO2復(fù)合氧化物中，這種可變價使得CeO2具有很好的電子轉(zhuǎn)移特性，使催化劑在近紫外光吸收能力增強(qiáng)，有利于吸收能量，這對激發(fā)TiO2產(chǎn)生電荷載流子十分有利[7]，可大大提高CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的光催化性能。（2）CeO2和TiO2之間的協(xié)同作用使得TiO2的氧儲備及轉(zhuǎn)移能力成倍提高，比表面積顯著增大，使光生電子和空穴的分離效率提高，增大了CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的光催化活性。

3 結(jié)論

（1）采用溶劑熱法制備了晶粒尺寸小，尺寸分布窄的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物，平均晶粒尺寸在8.47～13.21nm。

（2）制備的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的比表面積較大，其比表面積均大于單相CeO2和TiO2。

（3）光催化實驗的結(jié)果表明，反應(yīng)50 min，Ce:Ti (mol.)=1:1的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物對酸性橙7的降解率為88.5%，而單相TiO2對酸性橙7的降解率為62.5%。不同催化劑對酸性橙7的降解率順序：CeO2-TiO2＞TiO2＞CeO2。

1 TANAKAK,PADERMPOLEK,HISANAGAT.Photocatalytic degradation of commercial azo dyes.Water Research,2000,34 (1):327～333

2王文保,岳永德.納米TiO2光催化降解水溶性染料溶液的研究.農(nóng)村生態(tài)環(huán)境,1999,15(3):58～60

3 YAO S,XIE Z.Deagglomeration treatment in the synthesis of doped-ceria nanoparticles via coprecipitation route.Journal of Materials Processing Technology,2007,186(1～3):54～59

4梁飛雪,朱華青等.CeO2復(fù)合氧化物的制備、表征及其對CO氧化的催化性能.催化學(xué)報,2008,29(3):64～268

5李芳柏,古國榜等.WO3/TiO2納米材料的制備及光催化性能.物理化學(xué)學(xué)報,2000,6(11):997～1005

6 LI R.,YABE S,et al.Synthesis and UV-shielding properties of ZnO-and CaO-doped CeO2via soft solution chemical process. Solid State Ionics,2002,151(1～4):235～241

7馬琦,張寶住,張志強(qiáng)等.CeO2-TiO2復(fù)合光催化劑的制備及日光催化研究.應(yīng)用化工,2005,34(3):153～155