洪燕 李月明 沈宗洋 王竹梅 廖潤華 李潤潤 劉虎

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實驗室，江西景德鎮(zhèn)333403）

0 前言

鉍層狀結(jié)構(gòu)材料因其具有居里溫度高、介質(zhì)損耗低、介電擊穿強(qiáng)度大、各向異性大、電阻率高等優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于高溫、高頻無鉛壓電陶瓷領(lǐng)域[1-3]。鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物晶體結(jié)構(gòu)是Bi2O22+層和包含有BO6八面體偽鈣鈦礦層有規(guī)則的相互交疊而成，它的通式為：(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。式中：A為一價、二價、三價離子或其混合離子，B為四價、五價或六價離子，m=1～5之間的整數(shù)，對應(yīng)于偽鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BO6八面體的層數(shù)。

CaBi4Ti4O15（CBT）是一種典型的m=4的鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷材料。單純的CBT居里溫度高（775℃），但機(jī)電耦合系數(shù)小（＜10%），壓電常數(shù)小（d33≈7pC/N）[1]，為了克服這一缺點(diǎn)，對該類陶瓷進(jìn)行了大量摻雜改性研究，包括Sr2+[4]、Cu2+[5]、Mn2+[6]、(Li+、Na+、K+、Ce3+)[7]、W6+[8]對(Am-1BmO3m+1)2-的A位、B位和A/B位進(jìn)行取代。Nb5+為高價B位取代，當(dāng)摻雜量較小時[9]，可以降低氧空位濃度，使電導(dǎo)率急劇下降，從而保證材料得到充分極化，可以有效改善CBT陶瓷的壓電與介電性能?？蓪τ贜b5+摻雜改性CBT陶瓷的物相、顯微結(jié)構(gòu)及其壓電和介電性能變化規(guī)律的研究還不完全。因此本文采用Nb5+高價B位摻雜CBT陶瓷，并研究其介電性能和壓電性能的變化規(guī)律。

1 實驗

采用固相普通燒結(jié)工藝制備了CaBi4Ti4O15+xmol Nb2O5(CBT-N,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)無鉛壓電陶瓷。將分析純Bi2O3，TiO2，CaCO3，Nb2O5按照相應(yīng)化學(xué)計量比稱量，其中Bi2O3過量8%～10%，行星球磨8 h混合均勻?；旌虾玫奈锪?，在850-900℃保溫2 h預(yù)燒后再球磨8 h，添加PVA造粒，壓制(～12 MPa)成直徑為10 mm，厚度為1 mm的圓片。圓片在600℃保溫2 h排膠后于1000～1150℃保溫3 h燒結(jié)，將燒結(jié)好的陶瓷圓片上下兩面磨平，被銀，在850℃燒銀。置于180℃的硅油中，施加3～8 kV/mm極化20 min，放置24 h后測其各項電性能。

用Archimedes排水法測試陶瓷的密度。在ZJ-3A型d33測量儀上測量d33值。利用X射線粉末衍射儀(D8 Advance,Bruker axs)表征陶瓷的相結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-6700F,Japan)觀察陶瓷的表面形貌，使用精密阻抗分析儀 (HP4294A,Agilent Technologies,Inc,USA)通過諧振和反諧振法測量CBT-N陶瓷徑向面機(jī)電耦合系數(shù)(kp)、厚度機(jī)電耦合系數(shù)(kt)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)，并測量其介溫曲線。

圖1 C B T-N樣品的X R D圖譜Fig.1 XRD patterns of CBT-N ceramics

圖2 C B T-N陶瓷燒結(jié)溫度隨摻雜量x變化曲線Fig.2 Sintering temperature of CBT-N ceramics(x=0.00～0.05)

圖3 C B T-N陶瓷x=0.01(a),x=0.02(b),x=0.04(c)拋光熱腐蝕表面S E M照片F(xiàn)ig.3 SEM images for polished and thermally etched surfaces of CBT-N ceramics:x=0.01(a),x=0.02(b),x=0.04(c)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 微結(jié)構(gòu)分析

圖1是CBT-N樣品預(yù)燒粉末XRD圖譜。從圖可知，樣品經(jīng)過預(yù)燒均已生成正交相CaBi4Ti4O15基陶瓷粉體。所有樣品的最強(qiáng)峰均為(119)衍射峰，晶面指數(shù)與鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的最強(qiáng)峰(11(2m+1))一致，所合成的樣品為m=4鉍層狀材料。

從圖1可以看出，隨著x增大，衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，并有朝低角度偏移的趨勢，這可能是因為Nb5+離子半徑比 Ti4+離子半徑大所致(rTi4+=0.0605nm，rNb5+=0.0690nm)。另外，通過Jade軟件分析，隨著Nb5+含量增加，樣品(00(10))/(119)晶面衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸減弱，而(220)/(119)和(200)/(119)晶面衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，晶胞參數(shù)c/a逐漸下降。這說明，引入Nb5+有利于晶粒沿a-b面徑向生長，隨著摻雜量逐漸增加，晶粒層狀特征更明顯。

圖2為CBT-N陶瓷的燒結(jié)溫度隨摻雜量x的變化曲線。從圖中可以看出，Nb5+的摻雜顯著降低了CBT陶瓷的燒結(jié)溫度。

圖3為CBT-N陶瓷(x=0.01、0.02、0.04)的熱腐蝕表面SEM圖。從圖3可以看出：(1)隨著Nb5+摻入量增加，晶粒沿徑向面生長的速度大于厚度方向，表面晶粒均具有典型鉍層狀結(jié)構(gòu)。(2)隨著Nb5+含量增加，體系的燒結(jié)溫度逐漸下降：CBT(x=0.00)的燒結(jié)溫度約為1130℃，而CBT(x=0.05)的燒結(jié)溫度約為1100℃。即使在燒結(jié)溫度逐漸降低的情況下，層狀結(jié)構(gòu)晶粒的尺寸仍在逐漸長大，坯體致密度增加，當(dāng)x=0.04時，晶粒致密度最大。這可能是由于：①Nb5+為高價取代，且離子半徑較大。隨著Nb5+含量增大，晶格畸變增大，有利于晶界擴(kuò)散傳質(zhì)以及瓷體排除氣孔，降低氣孔率。②燒結(jié)溫度的降低減少了鉍的揮發(fā)，有利于提高瓷體致密度。③Nb5+高價取代，降低了體系中氧空位的濃度，有利于提高瓷體致密度。

表1 N b5+摻雜C B T陶瓷的壓電性能Tab.1 Piezoelectric properties of Nb5+doped CBT ceramics

圖4 N b5+摻雜C B T陶瓷的介電常數(shù)曲線Fig.4 The dielectric constant εrof the CBT-N ceramics

2.2 壓電與介電性能研究

CBT-N系列樣品的壓電性能如表1所示。由表可知：隨著Nb5+含量逐漸增加，陶瓷材料的壓電常數(shù)d33得到了明顯提高，在x=0.04時達(dá)到最大值，這可能是由于：（1）氧空位濃度降低，減弱了疇壁釘扎作用，使電疇轉(zhuǎn)向更加容易。并且隨著x增加，晶粒尺寸逐漸增大，在x=0.04時得到了更致密的微觀結(jié)構(gòu)和均勻的晶粒尺寸，這將降低陶瓷的直流電導(dǎo)率，有利于樣品高壓極化過程順利進(jìn)行，從而獲得更高的壓電性能。（2）隨著x增大，晶粒逐漸增大，減弱了相鄰晶粒自發(fā)取向?qū)﹄姰犎∠虻挠绊?，使得壓電性能增?qiáng)[8]。

另外，隨著摻雜量逐漸增加，厚度振動機(jī)電耦合系數(shù)kt和徑向振動機(jī)電耦合系數(shù)kp均逐漸提高，并且kt/kp的比值也逐漸增大，在摻雜量x=0.04時，kt/kp獲得最大值。這可能是由于晶粒逐漸增大的同時，晶胞參數(shù)c/a逐漸減小，晶粒a-b面生長取向大于c軸生長取向，使陶瓷樣品機(jī)電耦合系數(shù)得到改善。結(jié)果表明，此樣品在高溫高頻應(yīng)用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

表2 N b5+摻雜C B T陶瓷常溫下的介電性能Tab.2 Dielectric properties of Nb5+doped CBT ceramics

圖5 N b5+摻雜C B T陶瓷的介質(zhì)損耗曲線Fig.5 The loss tangent tanδ of the CBT-N ceramics

CBT-N系列樣品室溫介電性能如表2所示。由表可知：隨著Nb5+含量逐漸增加，室溫tanδ先減小后增大可能是由于：tanδ與晶粒大小和氣孔缺陷多少有關(guān)。當(dāng)摻雜量較小時，晶粒大小和致密度的提高有助于減小空間電荷在晶界處的聚集，從而降低介質(zhì)損耗，并提高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)。在摻入量較大時，晶粒尺寸和燒結(jié)密度的降低又促使在晶界處積聚更大的空間電荷，導(dǎo)致介質(zhì)損耗出現(xiàn)增大且機(jī)械品質(zhì)因數(shù)減小[9]。

從表2可以看出，樣品相對介電常數(shù)(εr)隨著Nb5+摻入量的增加而先增大后減小，在x=0.04時達(dá)到極值，這與樣品的致密度變化規(guī)律是一致的。

圖4為CBT-N陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖。由于實驗儀器的測量量程(＜800℃)非常接近樣品的居里溫度(～750℃)，故不能反映圖4測量樣品居里點(diǎn)隨摻雜量的變化規(guī)律，但是可以看出Nb5+的引入，導(dǎo)致了不同程度的壓峰效應(yīng)。這可能是由于取代離子的半徑差異和電荷差異造成晶體缺陷增加所致。樣品εr-T非線性的減弱，體現(xiàn)了CBT-N陶瓷更適用于高溫高頻工作狀態(tài)。

圖5為Nb5+摻雜CBT陶瓷的介質(zhì)損耗隨溫度變化關(guān)系圖。CBT-N樣品在高溫階段介質(zhì)損耗tanδ也保持在較低的水平，體現(xiàn)了樣品良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)采用固相燒結(jié)法，制備了CBT+x mol Nb2O5(x=0.00～0.05)陶瓷樣品，由預(yù)燒粉體XRD分析可知，樣品經(jīng)過預(yù)燒均已生成正交相CaBi4Ti4O15基陶瓷粉體。

(2)Nb5+的B位取代，降低了CBT陶瓷的燒結(jié)溫度，并提高了瓷體的致密度。隨著Nb5+摻雜量的增加，CBT陶瓷的壓電性能和介電性能得到了改善。

(3)樣品x=0.04（CaBi4Ti0.96Nb0.04O15）的綜合性能最優(yōu)，d33=14pC/N，Qm=3086，εr=212，tanδ=0.0041，kt/kp=1.681，在高溫高頻領(lǐng)域，具有潛在的市場應(yīng)用前景。

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