艾桃桃

（陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中723003）

0 引言

多孔陶瓷材料具有超輕、高比強(qiáng)、高比剛度、高能量吸收等優(yōu)良力學(xué)性能，兼具減震、散熱、吸聲、電磁屏蔽、滲透性等功能特性，是一類典型的結(jié)構(gòu)功能一體化材料。多孔陶瓷材料由于其獨(dú)特的性能使其成為“節(jié)能減排”材料中的一支奇葩[1]，亦可以用于熱交換器、催化還原、分離過(guò)濾、保溫隔熱、儲(chǔ)能蓄熱等方面。因此，高性能多孔陶瓷材料已成為多學(xué)科領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重要的發(fā)展方向[2-5]。

冰凍干燥法（Freezing Casting）是以冰為造孔模板（Ice-templated）[6-7]，凍結(jié)含有陶瓷粒子的懸濁液，在水凍結(jié)成冰晶的過(guò)程中冰結(jié)晶推動(dòng)陶瓷粒子到冰晶枝間的區(qū)域，形成與冰晶在相同尺度上的微結(jié)構(gòu)，經(jīng)冷凍干燥后冰晶升華被去除，陶瓷粒子保持存在于冰晶間的形態(tài)，獲得冰晶生長(zhǎng)的負(fù)的復(fù)制品的多孔微結(jié)構(gòu)，較好地遺傳了冰晶形貌。它具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染[8]；孔隙結(jié)構(gòu)的形成是一種物理過(guò)程，不需要特別的模板，也不需要如煅燒、化學(xué)刻蝕等去除模板的過(guò)程[9-10]；易獲得多尺度（從微米至納米）孔結(jié)構(gòu)[7]以及微孔和片層復(fù)合結(jié)構(gòu)[7]等特點(diǎn)，逐漸成為一種制備多孔陶瓷材料的理想工藝。

本文以冰為造孔模板制備氧化鋁多孔陶瓷材料，研究漿體特性對(duì)多孔陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以剛玉粉（過(guò)325目，純度99%）為主要組分。以水為分散劑配置剛玉粉懸濁液。為提高氧化鋁多孔陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度，以自制的水玻璃溶液為粘結(jié)劑。

配方A：將8g剛玉粉和20ml水混合攪拌成懸濁液，再與濃度為50%的5ml水玻璃溶液混合攪拌，得到剛玉粉-水玻璃的混合液。

配方B：將8g剛玉粉和10ml水混合攪拌成懸濁液，再與濃度為50%的5ml水玻璃溶液混合攪拌，得到剛玉粉-水玻璃的混合液。

配方C：將8g剛玉粉和20ml水混合攪拌成懸濁液，再與濃度為30%的5ml水玻璃溶液混合攪拌，得到剛玉粉-水玻璃的混合液。

將上述兩種配方的混合液注入自制的模具中，放入LGJ-10D真空冷凍干燥機(jī)中于-30℃下冷凍24h。將凍結(jié)的剛玉粉-水玻璃混合物真空干燥至徹底，得到與成型模具形狀相似的多孔氧化鋁坯體。將該坯體放入高溫箱式電爐中以10℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫2h后隨爐自然冷卻，得到氧化鋁多孔陶瓷樣品。

圖1 配方A制備多孔陶瓷的S E M照片F(xiàn)ig.1 SEM images of porous ceramics prepared from formula A

圖2 配方B制備多孔陶瓷的S E M照片F(xiàn)ig.2 SEM images of porous ceramics prepared from formula B

試樣經(jīng)切割加工，表面噴金處理后，采用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

冰是成孔模板，冰晶結(jié)晶形貌決定多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)。影響冰晶結(jié)晶形貌的因素諸多，如冷凍溫度、冷凍速率、漿體理化性質(zhì)（固相含量、粘度、粉體顆粒度等）。本文主要研究漿體濃度和粘度對(duì)多孔陶瓷形貌的影響。

圖1為配方A經(jīng)-30℃冷凍干燥后于1600℃燒結(jié)后得到多孔陶瓷的SEM照片。由圖可見(jiàn)，形成了不規(guī)則微孔，多孔結(jié)構(gòu)的孔徑尺寸分布從幾微米到幾十微米之間（圖1b），孔壁上還形成了更小孔徑的圓形孔（圖1c），可進(jìn)一步提高孔隙率。

在冷凍過(guò)程由于樣品具有一定的厚度，存在一定的溫度梯度，導(dǎo)致樣品內(nèi)部形成的冰球大小不一致。當(dāng)作為模板的冰球經(jīng)冷凍干燥過(guò)程被去除后，便形成了尺度分布從幾微米到幾十微米的孔洞。由于固相粉體顆粒的存在，漿體凍結(jié)過(guò)程與純水的凍結(jié)不同。粉體顆粒不僅影響形核，同時(shí)對(duì)冰晶生長(zhǎng)存在阻礙作用；此外，水玻璃溶液具有一定的粘性，亦會(huì)阻礙冰晶生長(zhǎng)。

圖2為配方B經(jīng)-30℃冷凍干燥后于1600℃燒結(jié)后得到多孔陶瓷的SEM照片。與配方A不同的是固相含量不變，將水的含量減小，相當(dāng)于漿體濃度增大。漿體濃度增大后，多孔陶瓷的孔徑明顯變小。主要是因?yàn)樗拷档?，形成的固態(tài)水相對(duì)少，從而冰升華后形成的孔隙較小。由圖可見(jiàn)，孔分布較為均勻細(xì)小，孔徑在十幾微米到幾十微米之間，孔壁上仍然存在更細(xì)小的微孔（圖2c）。

圖3為配方C經(jīng)-30℃冷凍干燥后于1600℃燒結(jié)后得到多孔陶瓷的SEM照片。與配方A不同的是采用了濃度為30%的水玻璃溶液，相當(dāng)于漿體粘度減小。由圖可見(jiàn)，形成了短片層狀結(jié)構(gòu)，片層壁厚在幾微米左右，孔的長(zhǎng)短軸方向長(zhǎng)度不一。雖然水玻璃濃度減小，但仍然對(duì)冰晶生長(zhǎng)相貌有重要影響，不能形成完全平行于冷凍方向的冰晶體，且間距不一致，得到的層狀結(jié)構(gòu)并不是平行排列的周期結(jié)構(gòu)。孔壁上依然有更細(xì)小的微孔（圖3b）。

圖3 配方C制備多孔陶瓷的S E M照片F(xiàn)ig.3 SEM images of porous ceramics prepared from formula C

由此可見(jiàn)，以水玻璃為粘結(jié)劑、以冰為造孔模板制備氧化鋁多孔陶瓷，通過(guò)控制漿體的濃度或粘度可以設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以水玻璃溶液為粘結(jié)劑，以冰為造孔模板制備氧化鋁多孔陶瓷，漿體特性對(duì)冰晶形核和生長(zhǎng)影響較大，進(jìn)而決定了多孔陶瓷的形貌。當(dāng)漿體中相對(duì)固相含量增大后，氧化鋁多孔陶瓷的孔隙會(huì)明顯減??；當(dāng)漿體粘度減小后，冰晶生長(zhǎng)阻力降低，容易獲得片層狀與微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化鋁多孔陶瓷。

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