梁華銀 朱慶霞 李家科 羅民華

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

羥基磷灰石(HA)生物相容性好，是能刺激或者誘導(dǎo)骨組織生長(zhǎng)并能與骨組織形成骨性結(jié)合的含磷鈣的陶瓷材料[1]，人體自然骨中磷灰石礦物主要是非化學(xué)計(jì)量的磷灰石晶體，含有少量的CO32-和F-等，并以替換的方式進(jìn)入磷灰石晶格。然而不論是何種磷灰石礦物，其力學(xué)性能較差，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人體致密骨，限制了它們單獨(dú)在人體負(fù)重部位的使用，在人工骨方面，它最有希望的用途仍是作為生物活性涂層涂覆在氧化鋁或鈦合金基體上。涂覆-燒結(jié)法因其設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為生產(chǎn)涂層材料的常用方法之一[2]。在磷灰石的替代礦物中，碳酸羥基磷灰石（CHA）和氟羥基磷灰石（FHA）粉體和塊體的性質(zhì)研究得最為廣泛，研究結(jié)果表明碳酸根的存在可能有助于骨既要有一定的穩(wěn)定性又可被正常吸收的生理需要，氟的替代會(huì)提高熱穩(wěn)定性[5-8]，然而將二者結(jié)合制備復(fù)合涂層的研究尚未見報(bào)道。因此，以Al2O3為基體，F(xiàn)HA為中間過渡層，對(duì)HA表層采用固相離子交換法制備CHA涂層，研究氟替代對(duì)涂層穩(wěn)定性以及濕CO2氣氛的熱處理對(duì)涂層碳酸化的影響，從而達(dá)到提高涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，保持和改善涂層生物活性的目的。

1 涂層的制備及表征

通過濕化學(xué)法制備FHA和HA粉體，并將HA、FHA粉體在900℃熱處理1h，以保證在整個(gè)過程中成分的穩(wěn)定。取20g FHA粉體、1g磷酸乙酯(上?；S)、1g聚乙烯醇縮丁醛(上?；S)充分混合，分散在100mL的酒精中，攪拌24h制得FHA漿料，以同樣的工藝配制HA漿料。將燒結(jié)的圓片狀A(yù)l2O3基體，經(jīng)過清洗和干燥后，以0.5mm/min的提拉速度將其浸入FHA料漿中，然后在80℃烘干3h，隨后以2℃/min的升溫速度在800℃處理3h，燒掉有機(jī)物粘接劑，最后在1300℃燒結(jié)1h。這樣的工藝重復(fù)三次制得均勻、致密的FHA涂層。FHA涂覆的樣品再以同樣的浸漿工藝在其表面制備HA涂層，由此制備的涂層定義為FHA/HA涂層。為使表面涂層碳酸化，將涂層試樣置于自制的石英管式爐內(nèi)，通入濕二氧化碳?xì)怏w (其中濕氣的帶入是將氣體在進(jìn)入石英管式爐前，流經(jīng)室溫下盛有蒸餾水的三口瓶而實(shí)現(xiàn)的)，在900℃熱處理2h，升溫速率為5℃/min，二氧化碳流量為1 L/min。

圖1 涂層表面X R D圖譜Fig.1 XRD patterns of the top layer(a)without FHA middle layer(b)with FHA middle layer (c)after wet CO2treatment

LECO1530VP型掃描電子顯微鏡觀察涂層形貌，電子能譜(EDS)、PANalytical X’pert PRO X射線衍射儀（XRD)和Vector 33紅外光譜儀（FTIR）分析涂層成分。參照ASTM C-633用粘接拉伸法在INSTON-1195儀上測(cè)量涂層結(jié)合強(qiáng)度，拉伸速度為0.1mm/min。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）是沒有FHA中間層的表面涂層XRD圖。HA涂覆在Al2O3基體上經(jīng)1300℃煅燒，涂層發(fā)生劇烈分解，HA峰消失，涂層的主晶相是磷酸三鈣(Ca3（PO4)2，TCP)相，并存在鈣鋁化合物的雜相峰。這是因?yàn)镠A在加熱過程中逐漸脫OH-，形成Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx(OHA),當(dāng)HA的OH-丟失后，晶格中的兩個(gè)單價(jià)的OH-被一個(gè)二價(jià)的O2-和一個(gè)空位所替代，這將導(dǎo)致其六方結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性發(fā)生畸變；同時(shí)OH-的丟失將促進(jìn)Ca2+的釋放，因此，在有Al2O3存在的條件下，釋放出來的Ca2+擴(kuò)散到兩相界面上，與Al2O3反應(yīng)，形成鈣鋁化合物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HA失去越來越多的Ca2+，逐漸變成鈣虧磷灰石。許多研究已經(jīng)證實(shí)，鈣虧磷灰石熱穩(wěn)定性較差，它的分解溫度低于純HA的分解溫度[9]，分解相為TCP，從而涂層的穩(wěn)定性降低。

圖2 涂層表面F T I R圖譜Fig.2 FTIR spectra of top layer(a)after CO2atmosphere treatment(b)without CO2 atmosphere treatment

圖1（b）是FHA/HA涂層的表面XRD圖譜。涂層的主晶相是HA相，只有部分HA發(fā)生分解，生成TCP。這表明一定量F-的存在可以適當(dāng)提高磷灰石結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，這是由于F-取代OH-后，氟較氧原子的電負(fù)性大，通過對(duì)羥基中氫原子的吸引，使得HO-F-OH氫鍵鍵能增強(qiáng)，從而在加熱過程中OH-不易從FHA的晶格中脫去，而最終導(dǎo)致FHA熱穩(wěn)定性的提高[10]。因此，即使在有Al2O3存在的條件下，F(xiàn)HA也只發(fā)生了部分分解。

圖1（c）是FHA/HA涂層在900℃濕CO2氣氛中處理2h后的XRD圖。涂層表面仍具有HA和TCP的雙相結(jié)構(gòu)，與圖1（b）相比，TCP的峰強(qiáng)減弱，表明后期的濕氣處理有利于分解相的恢復(fù)。這是因?yàn)镠A的分解與脫羥（HA在加熱過程中逐漸脫去羥基和水分的過程）是聯(lián)系在一起的。脫羥會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)空位，當(dāng)空位濃度達(dá)到一定程度后，會(huì)促進(jìn)HA的分解，而分解相同樣會(huì)通過吸收濕CO2氣氛中的濕氣發(fā)生吸羥反應(yīng)，部分恢復(fù)成HA晶相[11]。

2.2 涂層的分析

圖2（a），（b）是FHA/HA涂層在經(jīng)濕CO2氣氛處理前后表面衰減全反射紅外光譜。兩條譜線中都出現(xiàn)了屬于磷灰石結(jié)構(gòu)的典型波峰：1090～1044cm-1處P-O基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，960cm-1附近處P-O基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，570cm-1和600cm-1處P-O基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，630cm-1處O-H的擺動(dòng)振動(dòng)峰[12]。此外，還出現(xiàn)了1420，1460，1540，875cm-1處CO32-的振動(dòng)峰，尤其是1400～1500cm-1間C-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶出現(xiàn)了分裂，它不同于碳酸鹽或自由基CO32-中的單峰，該分裂峰表明CO32-已經(jīng)進(jìn)入到HA晶格內(nèi)部[13]。

圖3 經(jīng)1300℃處理后涂層表面層和斷面的S E M圖Fig.3 SEM morphologies of coating after treatment at 1300℃(a)surface morphology;(b)cross-section morphology

CO32-能替代HA晶格中的OH-或PO43-，分別形成A型或B型替代，或同時(shí)占據(jù)兩個(gè)位置，形成AB型替代。圖2（a）中出現(xiàn)了微弱的隸屬于A型替代的875cm-1碳酸根的彎曲振動(dòng)峰，1460cm-1處A型和B型替代的彎曲振動(dòng)的混合峰以及1420cm-1處B型替代的伸縮振動(dòng)峰，并且1460cm-1的峰強(qiáng)高于1420cm-1的峰強(qiáng)，這是A型替代加強(qiáng)的典型特征[14]。表明通過在濕CO2氣氛的熱處理，涂層形成以A型替代為主的CHA，但碳酸根替代量較少。這是因?yàn)樵?00℃高溫處理中，即使有濕CO2氣氛中的濕氣保護(hù)，結(jié)構(gòu)中的羥基仍然不穩(wěn)定，部分羥基的逸出會(huì)產(chǎn)生羥基空位，而氣氛中的CO32-就能進(jìn)入空位，形成A型替代。所生成的CHA中碳酸根含量很少，除了處理時(shí)間不夠外，水氣的存在是其中一個(gè)原因。濕二氧化碳?xì)怏w能同時(shí)提供羥基和碳酸根，此時(shí)就需考慮羥基和碳酸根競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)羥基空位的能力。也就是說，羥基的存在使得碳酸根替代難度增大。更重要的是，此種反應(yīng)基本上是離子交換反應(yīng)，替代更易在樣品表面發(fā)生，因此，碳酸根的替代與粉末的表面積密切相關(guān)。經(jīng)過1300℃的高溫煅燒，HA粉體粒度增大，再與二氧化碳發(fā)生離子交換反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)的界面減少，故碳酸根的替代量較少。

而在圖2（b）中也出現(xiàn)了極微弱的隸屬于A型替代的1540cm-1碳酸根的彎曲振動(dòng)峰，這是因?yàn)橥繉釉谔幚磉^程中能吸附空氣中的CO2，也能發(fā)生A型替代。

2.3 涂層的分析

圖3（a）是表面涂層的SEM圖片。在1300℃高溫的作用下，細(xì)小的料漿顆粒部分或全部熔化，呈扁平狀覆蓋在表面，并相互粘連，熔融狀態(tài)的磷灰石顆粒往往無法充分鋪展開，從而在粒子與粒子之間形成不規(guī)則的孔洞。表面涂層的粗糙多孔狀結(jié)構(gòu)可以提供更大的與骨組織接觸的面積,將提高表面涂層與骨組織的結(jié)合強(qiáng)度。從SEM表面形貌觀察還可以看出，涂層表面呈現(xiàn)出一種有無數(shù)“二級(jí)窩洞”的形貌特征，有利于粗糙表面與骨組織之間形成自鎖作用，同時(shí)“二級(jí)窩洞”的存在大大增加了涂層的表面積，也相應(yīng)增加了種植體與骨結(jié)合面積。并且這些微孔有利于體液在涂層內(nèi)的循環(huán)，從而促進(jìn)骨組織在涂層內(nèi)部的生長(zhǎng)，涂層內(nèi)的氣孔還能緩解由于熱膨脹系數(shù)不同而造成的內(nèi)應(yīng)力。

圖3(b)是涂層斷面SEM照片。可以看出基體與中間層,中間層與表面涂層結(jié)合較為緊密,無明顯界線。涂層結(jié)構(gòu)較為致密,內(nèi)部沒有明顯的裂紋。除了涂層內(nèi)的氣孔緩解了由于熱膨脹系數(shù)不同而造成的內(nèi)應(yīng)力，而且由于HA和FHA具有相似的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)行為[15]，因此FHA中間層和HA表層之間的結(jié)合較強(qiáng)。根據(jù)上述的XRD分析，在1300℃的高溫存在著基體與中間層的化學(xué)反應(yīng)，因此基體和FHA中間層的結(jié)合也很強(qiáng)。這種三明治式結(jié)構(gòu)在表層完全溶解后能有效阻止氧化鋁基體和骨組織直接接觸。

圖4 涂層橫截面的E D S線掃描圖Fig.4 Linear scanning EDS graph of the cross-section

圖4是涂層樣品橫截面的EDS線掃描分析。掃描是由Al2O3基體沿涂層橫截面向涂層表面的方向進(jìn)行的，也就反映了元素在基體與涂層內(nèi)部不同深度的分布情況。由圖4可知，涂層中的主要元素在基體及涂層內(nèi)的分布是有規(guī)律的。涂層表面區(qū)的主要元素為Ca、P，而靠近基體部位涂層中的Ca、P元素含量較低，并有部分Ca、P元素存在于Al2O3基體內(nèi)部。在基體內(nèi)部Ca和P元素的存在表明高溫下涂層中Ca和P向Al2O3基體的擴(kuò)散，形成了鈣鋁化合物，這與XRD結(jié)果相符。

用粘接拉伸法測(cè)定厚度約為30μm涂層的結(jié)合強(qiáng)度為30MPa。本文所制備的FHA的熱膨脹系數(shù)（10.6×10-6K-1）介于基體Al2O3的熱膨脹系數(shù)（9.0×10-6K-1）和HA(13.0×10-6K-1)之間，這必然會(huì)導(dǎo)致殘余應(yīng)力的降低和涂層結(jié)合強(qiáng)度的提高。同時(shí)根據(jù)XRD結(jié)果和EDS線掃描結(jié)果可知，Ca2+會(huì)擴(kuò)散到界面上，與Al2O3反應(yīng)，形成穩(wěn)定的鈣鋁化合物，中間層以化學(xué)結(jié)合方式與基體結(jié)合，而HA和FHA具有相似的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)行為，且涂層結(jié)構(gòu)較為致密，因此涂層本身的內(nèi)聚力和涂層與基體的結(jié)合都是較強(qiáng)的。

3 結(jié)論

（1）在濕CO2氣氛中對(duì)HA涂層進(jìn)行固相離子交換制備CHA表面涂層。濕CO2氣氛中的濕氣處理有利于分解相的恢復(fù)，濕CO2氣氛中的CO2能進(jìn)入磷灰石晶相，形成以A型替代為主的CHA，但碳酸根的替代量較少。

（2）氟替代能減弱Al2O3基體與磷灰石涂層間的劇烈反應(yīng)，涂層經(jīng)1300℃處理后，表面物相形成以磷灰石為主晶相的磷灰石和磷酸三鈣的雙相結(jié)構(gòu)。

（3）由于FHA涂層與基體的化學(xué)結(jié)合且FHA作為過渡層實(shí)現(xiàn)了熱膨脹系數(shù)的梯度變化，涂層經(jīng)1300℃熱處理后，其結(jié)合強(qiáng)度約為30MPa。

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