劉曉娟 陳沙鷗 邵渭泉 魏妙 張展 王美玲 戰(zhàn)清雪 甲煥君

(青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，山東青島266071)

0 引言

氧化鋁-稀土系氧化物陶瓷由于熔點(diǎn)高達(dá)1700℃以上，且性能優(yōu)越，近年來備受關(guān)注[1,2]。據(jù)報(bào)道稀土的添加能夠有效改善氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能[3]。研究發(fā)現(xiàn)百萬分之幾的稀土添加量，就會(huì)使氧化鋁的蠕變速率大大降低[4]，并使其高溫抗拉及抗蠕變能力得到有效改善，然而目前通過無壓燒結(jié)得到顯微結(jié)構(gòu)均一，力學(xué)性能優(yōu)越的此類復(fù)合材料仍然是一個(gè)難題。

Voytovich等[5]在一定溫度范圍內(nèi)研究了釔摻雜氧化鋁，發(fā)現(xiàn)在1450℃時(shí)釔摻雜抑制了氧化鋁的致密化，但在1550℃時(shí)幾乎沒有影響，1650℃時(shí)沒有影響。郭瑞松等[6]則發(fā)現(xiàn)Y2O3在復(fù)合添加劑中易生成富釔晶界相，雖可促進(jìn)燒結(jié)，但對(duì)材料強(qiáng)度不利。穆柏春等[7]報(bào)道添加稀土氧化物Y2O3，La2O3可以降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度，改善顯微結(jié)構(gòu)，提高力學(xué)性能。姚義俊等人研究表明[8]，加入Y2O3、La2O3、Sm2O3后促進(jìn)了氧化鋁陶瓷的燒結(jié)，提高了氧化鋁的力學(xué)性能。

可見關(guān)于稀土摻雜對(duì)氧化鋁燒結(jié)過程的影響研究已有很多，然而關(guān)于Al2O3-Dy2O3體系無壓燒結(jié)行為的研究卻未見報(bào)道?；诖?，本文研究了Dy摻雜對(duì)氧化鋁恒速無壓燒結(jié)行為的影響。同時(shí)考慮到在復(fù)合陶瓷中，基體、添加相的熱膨脹系數(shù)及相互匹配性會(huì)對(duì)氧化鋁材料的使用[9]產(chǎn)生影響，尤其是在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用，往往會(huì)產(chǎn)生很大的影響，因此還研究了Dy摻雜對(duì)氧化鋁熱膨脹行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

200-500nm α-Al2O3（99.99%，大連路明納米材料有限公司），Dy2O3（99%，甘肅稀土公司）。按金屬陽離子比Dy3+/Al3+為10000ppm稱取稀土氧化物與α-Al2O3粉體，加入適量無水乙醇制得粉漿，將其放入球磨罐中，在行星球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，然后放于烘箱中烘干，再加入適量自制粘結(jié)劑，干壓成型，造粒，過60目篩，然后再干壓成型，并經(jīng)冷等靜壓處理（200MPa，保壓10min），得到坯體樣品B，同時(shí)按照相同工藝制備純氧化鋁樣品A。

圖1 原始粉體的（a）X R D圖和（b）粒度分布圖Fig.1 (a)XRD diagram and(b)particle size distribution for the raw materials

圖2 兩種樣品的燒結(jié)曲線Fig.2 The sintering curves for two samples

在RPZ-03P型熱膨脹儀（河南洛陽安特利爾有限公司，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T7320）上進(jìn)行樣品的燒結(jié)行為和熱膨脹行為研究，燒結(jié)制度為5℃/min升至1600℃。將燒結(jié)后的樣品打磨、拋光后在高溫箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱腐蝕處理，利用掃描電鏡（SEM， JSM-6390，日本電子）觀察樣品腐蝕面和斷口形貌；利用DT2000通用圖像分析軟件V2.0（南京東圖數(shù)碼科技有限公司）分析樣品熱腐蝕照片，對(duì)樣品粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)；使用X射線衍射儀（Dmax/RB，日本理學(xué)）確定燒結(jié)后樣品的物相組成。原始粉體的粒度分析所用儀器為馬爾文公司的HPPS500型動(dòng)態(tài)激光光散射儀，聚苯乙烯樣品池檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 D y摻雜對(duì)氧化鋁燒結(jié)行為的影響

圖1(a)和(b)給出了實(shí)驗(yàn)所用原始粉體的XRD圖譜及粒度分布。可以看出所用氧化鋁晶型為α-Al2O3，粉體的粒徑分布范圍為200～500nm，與廠商提供的數(shù)據(jù)相一致。

圖3 A和B燒結(jié)樣品熱腐蝕之后的S E M照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for specimens A and B after hot corrosion

圖2為樣品A及B的燒結(jié)曲線?？梢钥闯?，A樣品的收縮率為16.32%，而B樣品收縮率為17.34%，比A樣品高了1個(gè)百分點(diǎn)，可見Dy摻雜促進(jìn)了氧化鋁的致密化，樣品的阿基米德密度測(cè)量得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（A和B樣品分別為3.42和3.62g/cm3）與收縮率結(jié)果相一致。這主要是由于樣品燒結(jié)過程中稀土摻雜樣品的離子遷移受阻，晶粒長大過程相對(duì)純樣品緩慢，這就有利于離子向氣孔處發(fā)生遷移，使得氣孔排除更充分，有效降低樣品中殘留閉氣孔的數(shù)量，從而提高了樣品的收縮率。另外由圖2還可以發(fā)現(xiàn)，A樣品開始收縮的對(duì)應(yīng)溫度為 1090℃，B樣品為1187.3℃，比A樣品高了近100℃，可見Dy摻雜提高了樣品開始收縮的溫度。

圖4 兩種燒結(jié)樣品的粒度分布圖Fig.4 A graph comparing the particle size distribution of two samples

圖3為兩種燒結(jié)樣品拋光熱腐蝕后的SEM圖片?？梢钥闯鰳悠反蟛糠诸w粒呈等軸狀，這是由于偏聚在非基面的稀土離子降低了顆粒的表面能，使得顆粒呈等軸狀長大。實(shí)驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)晶粒的異常長大。對(duì)兩種樣品進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析，得到其粒度分布如圖4所示，兩種樣品粒徑尺寸均呈近似正態(tài)分布，Dy摻雜樣品的粒度分布要低于未摻雜樣品。同時(shí)統(tǒng)計(jì)得到兩種樣品的平均粒徑（A樣品為1.97μm，B樣品為1.26μm），可見摻雜后的樣品顆粒平均粒徑要小于未摻雜樣品，從而驗(yàn)證了Dy摻雜對(duì)氧化鋁顆粒長大具有抑制作用。相對(duì)于未摻雜樣品，Dy摻雜樣品燒結(jié)過程中粒徑開始快速長大的溫度被提高，升溫過程中顆粒長大速率放緩，這與Fang等[10]在研究釔或鑭摻雜氧化鋁時(shí)得到的結(jié)果相一致。

對(duì)于純氧化鋁樣品，燒結(jié)過程中各離子遷移阻力與摻雜樣品相比較小，晶粒的生長速度較快，因此純氧化鋁樣品的平均粒徑與摻雜樣品相比較大，并且容易出現(xiàn)晶粒的異常長大。而稀土摻雜樣品，受到稀土離子濃度差的影響，在氧化鋁晶粒不斷長大的同時(shí)，稀土離子在氧化鋁晶界處發(fā)生偏聚，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，離子遷移的速度提高，稀土離子在晶界處的偏聚濃度不斷升高，對(duì)遷移晶界產(chǎn)生釘扎作用，抑制了晶界的遷移，從而抑制晶粒的異常長大，使得燒結(jié)體的粒度分布均勻。相同燒結(jié)制度下，Dy3+半徑與Al3+半徑差別較大，燒結(jié)過程中自身的遷移阻力較大，從而對(duì)晶界遷移產(chǎn)生托拽作用，因此晶粒長大緩慢。

2.2 D y摻雜對(duì)氧化鋁熱膨脹行為的影響

材料熱膨脹性能常常用平均線膨脹系數(shù)αLA進(jìn)行表征，它給出的是某一溫度范圍內(nèi)的平均值，公式如下：

圖5 兩種樣品坯體收縮前的熱膨脹曲線Fig.5 The dilatometric curves for two green compacts before shrinking

圖6 兩種燒結(jié)體樣品熱膨脹曲線Fig.6 The dilatometric curves for two sintered samples

其中，L0為樣品初始長度，dL為樣品在對(duì)應(yīng)溫度范圍內(nèi)線尺寸的變化，dT為對(duì)應(yīng)溫度變化量。從公式（1）可以看出，平均線膨脹系數(shù)反映了一定溫度范圍內(nèi)，溫度每改變1℃，樣品的線性尺寸的相對(duì)增加值。同時(shí)dL∝αLAdT，這表明樣品受熱膨脹時(shí)，其線尺寸變化隨溫度變化成線性關(guān)系。

圖7 兩種樣品經(jīng)相同熱處理后的X R D圖譜Fig.7 XRD patterns of two samples sintered at the same temperature

摻雜除了對(duì)熱處理后氧化鋁的應(yīng)用有著重要影響外，對(duì)材料的處理過程同樣有著重要影響。本文利用熱膨脹儀對(duì)摻雜后氧化鋁坯體樣品燒結(jié)收縮之前的熱膨脹曲線進(jìn)行了實(shí)時(shí)觀察。圖5為兩種樣品坯體收縮前的熱膨脹曲線，可以看出摻雜及未摻雜樣品的線性尺寸隨溫度的升高呈線性增加的趨勢(shì)，這是由于晶格振動(dòng)中相鄰原子間的非線性作用力使得原子偏離平衡位置，溫度越高，原子偏離平衡位置的距離越大，膨脹率的增加正是反映了這種非線性效應(yīng)。固體雙原子模型指出，由于原子間距的增大，宏觀上表現(xiàn)為物體長度的增加。

可以看出，Dy摻雜樣品膨脹率為0.68%，高于純樣品的0.62%，摻雜樣品的膨脹曲線斜率大于未摻雜樣品。根據(jù)公式（1），對(duì)圖5中曲線線性擬合，得到未摻雜及摻雜坯體樣品的平均線膨脹系數(shù)分別為6.78 ×10-6/℃和7.89×10-6/℃，可見Dy摻雜提高了氧化鋁坯體的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)，Dy摻雜樣品的平均線膨脹系數(shù)要高于文獻(xiàn)[11]中給出的純氧化鋁樣品的值，這主要是由于摻雜Dy離子半徑(0.91埃）與基體離子半徑（0.53埃）存在差別，使得樣品的熱膨脹行為受到影響。

圖6為兩種摻雜樣品經(jīng)相同的燒結(jié)制度熱處理之后，由高溫膨脹儀得到的燒結(jié)體熱膨脹曲線。可以發(fā)現(xiàn)α-Al2O3中摻入稀土Dy后，樣品的熱膨脹率有所增加（未摻雜樣品為 0.98%，Dy摻雜樣品為1.22%）。兩種樣品的熱膨脹曲線與溫度成非常好的線性關(guān)系，根據(jù)公式（1），對(duì)兩種樣品相應(yīng)溫度區(qū)間的平均線膨脹系數(shù)進(jìn)行擬合計(jì)算，得到A和B兩種樣品燒結(jié)體的平均線膨脹系數(shù)分別為7.54×10-6/℃和9.98× 10-6/℃。可以看出，Dy摻雜提高了α-Al2O3陶瓷膨脹系數(shù)，且提高幅度較大。這里得到的未摻雜樣品平均線膨脹系數(shù)為7.54×10-6/℃，此值比文獻(xiàn)[12]中給出的值稍小，主要是樣品未達(dá)到完全致密。

圖7為A和B樣品燒結(jié)后的XRD圖譜。可以看出A樣品主要為剛玉結(jié)構(gòu)氧化鋁，而B樣品除了α-Al2O3外，還存在釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的Dy3Al5O12化合物，可見燒結(jié)過程中，基體α-Al2O3與氧化鏑發(fā)生了固相反應(yīng)。根據(jù)圖7得到的燒結(jié)體樣品的物相組成，可以看出，稀土的摻雜改變了樣品的相組成，除了主晶相剛玉結(jié)構(gòu)的氧化鋁（六方晶系），出現(xiàn)了釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的Dy3Al5O12晶相，屬立方晶系。兩種結(jié)構(gòu)除了晶系不同外，其晶胞參數(shù)也存在差別，這就是Dy摻雜樣品與未摻雜樣品熱膨脹行為存在差別的原因。

一般情況下，對(duì)于離子晶體而言，在相同溫度下，含有缺陷晶體的摩爾體積比完整晶體的要大，這是由于晶體中存在空位型點(diǎn)缺陷，就使其附近的離子鍵減弱，而共價(jià)作用增強(qiáng)，體積也就隨之增大。Dy3+的離子勢(shì)較大，屬于高價(jià)積聚離子，在α-Al2O3中摻入Dy，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的氧空位，因此空位的增多是Dy摻雜氧化鋁熱膨脹系數(shù)發(fā)生變化的另一個(gè)原因。研究[13]發(fā)現(xiàn)在Sm2Zr2O7中摻入二價(jià)氧化物MO（M為Mg或Ca），會(huì)使其空位增多，引起熱膨脹系數(shù)變化。

3 結(jié)論

（1）燒結(jié)行為研究表明Dy摻雜促進(jìn)了氧化鋁的致密化，提高了樣品開始收縮的溫度；摻雜有利于抑制α-Al2O3的顆粒粗化，主要是由于晶界處Dy離子對(duì)晶界遷移的釘扎作用。

（2）測(cè)試得到未摻雜及摻雜坯體樣品的平均線膨脹系數(shù)分別為6.78×10-6/℃和7.89×10-6/℃，燒結(jié)體分別為7.54×10-6/℃和9.98×10-6/℃，可見Dy摻雜對(duì)氧化鋁坯體和燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)影響不明顯，分析表明Dy3Al5O12的產(chǎn)生是膨脹系數(shù)發(fā)生變化的主要原因。

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