梁磐儀 陳泉水 馬輝 郁興國 劉曉東

（1.東華理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系，江西撫州344000；2.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育部重點實驗室，江西南昌330013）

0 引言

高放廢物（HLW）通常指乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液及其固化體，以及直接當(dāng)作廢物處理的乏燃料元件，是一種放射性強(qiáng)、毒性大、半衰期長并且發(fā)熱的特殊廢物[1]。它產(chǎn)生的α、β和γ射線能夠誘發(fā)癌癥、白血病和多發(fā)性骨髓癌、大胸惡性腫瘤、甲狀腺技能紊亂、不育癥、流產(chǎn)和生育缺陷等多種人類絕癥[2]。當(dāng)其進(jìn)入環(huán)境中會誘發(fā)植物的基因變異，危害農(nóng)作物的生長，且某些放射性的核素半衰期很長（達(dá)166a），需要衰減數(shù)萬年甚至更長時間后才能達(dá)到安全水平[3]。隨著核工業(yè)及核技術(shù)的發(fā)展，至今全世界已有核電廠400多座，估計僅核電放射性廢物排放量已累計超過4×108m3，而我國在今后10年中每年也將產(chǎn)生核廢物7×105m3[4]。因此，研究核廢料處理技術(shù)，尤其是高放核廢料的處理，解決核污染，是進(jìn)一步開發(fā)利用以及實現(xiàn)核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。而對高放廢物進(jìn)行固化，然后進(jìn)行深地質(zhì)處置是目前研究最多也是最為切實可行的處理方法[5]。因此，如何高效的處理高放廢物就成了當(dāng)務(wù)之急。

目前，固化高放核廢物的技術(shù)有玻璃固化、玻璃陶瓷固化、人造巖石固化[6-7]。前兩者均是將核廢物與固化相加熱至熔融狀態(tài)后冷卻形成玻璃相或者陶瓷從而固化HLW。該法的優(yōu)點是放射性核素、重金屬元素和其它有毒物的浸出率低，減容效果好，且輻照穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性較好[8]。但其致命的缺點是熱穩(wěn)定性差，在高溫高壓環(huán)境中易受水或水蒸汽的影響，產(chǎn)生組織結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致材料的整體破壞而失去固化效果[9]。此外，該法的高溫加熱耗能耗時，工藝成本相對較高，工藝復(fù)雜，也比較容易產(chǎn)生二次廢物，工業(yè)化應(yīng)用時需要中間存儲40～50a后才進(jìn)行地質(zhì)處理，所以其技術(shù)復(fù)雜，建設(shè)和運行投資極大，目前世界上只有少數(shù)國家實現(xiàn)工業(yè)化運行[12]。

而人造巖石固化最大的優(yōu)點在于其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和地質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)于其它所有固化體[11]。此外，其固化浸出率低，如固化體中Cs、Sr的浸出率比硼硅酸鹽玻璃低2～3個數(shù)量級；包容比大，抗輻射性良好，是目前公認(rèn)的最好的固化方法，但是合成巖石的工藝條件苛刻，設(shè)備和成本較玻璃陶瓷工藝高[12]。因此，為了降低實驗成本及實驗條件，用溶膠凝膠合成人造巖石固化體的方法成為最佳選擇[13-14]。

圖1 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of perovskite

本實驗在研究了國內(nèi)外大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，提出以氧化鐵為氧化劑，利用溶膠-凝膠法制取鈣鈦礦人造巖石固化體來處理富含鍶核素的高放廢物，并對樣品的浸出性能、維氏硬度及孔隙率進(jìn)行檢測。這對于正確評價固化體及最終實現(xiàn)對其進(jìn)行安全處置具有重要的意義[15-17]。

溶膠凝膠法

溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶膠-凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。其過程：用液體化學(xué)試劑（或粉狀試劑溶于溶劑）或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物為反應(yīng)物，在液相中均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系，放置一定時間后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)脫水處理，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型為制品，再在略低于傳統(tǒng)的溫度下燒結(jié)。

鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通用化學(xué)表達(dá)式是ABO3。其中A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡金屬離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，如圖1所示。由于這類化合物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，因此其在環(huán)境保護(hù)，尤其是在固化放射性元素的領(lǐng)域中具有極大的開發(fā)潛力。

1 實驗

1.1 實驗原理

圖2 實驗的操作過程圖Fig.2 Process of the experiment

利用SrO直接與反應(yīng)物反應(yīng)，生成鈦酸鍶(SrTiO3)，從而固化模擬放射性元素Sr（以上兩部反應(yīng)是在同一反應(yīng)中進(jìn)行，為方便理解才分開寫）。

根據(jù)上述反應(yīng)可以看出如果采用自蔓延高溫合成反應(yīng)，并以氧化鐵作為氧化劑，包容10%氧化鍶時，所需的燃燒溫Tad為1900K，已經(jīng)超過實驗所能提供的最高溫度（實驗室所能提供的最高溫度1800K），所以采用溶膠凝膠法合成包容模擬放射性元素Sr的人造巖石固化體。

1.2 樣品制備

取Fe2O3、Ti、CaO和TiO2按摩爾比2∶3∶4∶1混合，放入研磨器中研磨。然后將粉料取出倒入深色密封瓶，在陰涼干燥處保存。

將90 g混合粉，加入10 g的SrO粉再次混合均勻后，再加入適量的無水乙醇。放入水浴加熱器中以60～65℃的溫度進(jìn)行水浴加熱20小時直至形成凝膠。將凝膠冷卻后用無水乙醇沖洗，放入干燥器中干燥13個小時。再將干凝膠搗碎，研磨12小時，完全干燥。將干燥研磨后的粉末加入粉料質(zhì)量10%的凝結(jié)劑聚乙二醇，放入油壓機(jī)中造粒，壓成片，脫模，燒結(jié)。實驗具體操作過程如圖2所示。

1.3 固化體物化性能檢測

1.3.1 體積密度和顯氣孔率

固化體的體積密度是指固化體質(zhì)量與總體積（包括孔隙）的比值，顯氣孔率指固化體開口孔隙（與大氣相通）的體積與固化體的體積的百分比值。

基于阿基米德原理，采用排水法測量固化體樣品的體積密度，煮水法測量固化體樣品的顯氣孔率。裝置參照國標(biāo)GB2413-81壓電陶瓷體積密度測量方法建立。

表1 不同浸出時間的P C T試驗結(jié)果Tab.1 PCT test results for different leach times

體積密度的計算公式：

其中，ρ為試樣的體積密度（g/cm3）；m0為試樣的干燥質(zhì)量（g）；m1為試樣在空氣中的質(zhì)量（g）；m2為試樣在水中的質(zhì)量（g）；ρ水為測試溫度下水的密度（g/cm3）。

顯氣孔率的計算公式：

其中，m0為試樣的干燥質(zhì)量（g）；m1為試樣在空氣中的質(zhì)量(g)；m2為試樣在水中的質(zhì)量(g)。

參照國家標(biāo)準(zhǔn)，計算得出的體積密度及顯氣孔率分別為ρ=5.03g·cm-3，q=1.9%。

1.3.2 硬度檢測

本研究采用壓入法測定固化體的顯微硬度，使用目前最廣的維氏(Vicker)法，將壓頭加一定負(fù)荷，壓在固化體光滑的表面上，通過測定負(fù)荷和壓痕表面積來求得固化體的顯微硬度。

維氏硬度值的計算公式為：

其中，F(xiàn)為負(fù)荷（牛頓力）；S為壓痕表面積(平方毫米)；α為壓頭相對面夾角136°；d為平均壓痕對角線長度(毫米)。

表2 人造巖石固化體物理性能Fig.2 Physical properties of synroc sample

參照國家標(biāo)準(zhǔn)，用維氏硬度儀檢測最終合成樣品的維氏硬度得955.6kg/mm2。

1.3.3 浸出率的檢測

參照美國PCT粉末浸泡試驗方法，選取100～200目之間的樣品粉末進(jìn)行浸泡試驗。選擇已制備好的樣品，浸出劑為去離子水，比表面積SA與V之比為1000m-1。固定在90℃下，進(jìn)行不同浸出時間周期的PCT浸泡試驗，通過前面1.3.1可以得知結(jié)果如表1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

鈣鈦礦人造巖石固化體物理性能數(shù)據(jù)如表2所示。從表中可以看出，固體化樣品具有較小的顯氣孔率，說明制備的樣品結(jié)合致密，孔隙較小。并且固化體具有較高的密度和硬度。

鈣鈦礦人造巖石固化體的X射線衍射（XRD）譜示于圖3。從圖3可看出，當(dāng)Fe2O3∶Ti∶CaO∶TiO2= 2∶3∶4∶1，摻入SrO含量為10%時，可以獲得較好的鈣鈦礦物相。樣品中主要礦相是鈣鈦礦，這與配方設(shè)計基本一致。此外，樣品中含有少量的鐵。這是由于在實驗過程中添加了催化劑氧化鐵的緣故。但是，由于鐵含量較少，且不參與反應(yīng)，故對固化體的性能無不利的影響。

固化體樣品的掃描電鏡斷面電子像示于圖4。從圖4看出，高倍電鏡圖像顯示樣品孔隙較少，這與物理性能測試結(jié)果一致；高倍電鏡顯示樣品礦相形成較好。制備的樣品粒度主要集中在0.2～1.0μm之間，由于包容率未達(dá)到100%，所以樣品有部分未反應(yīng)物，存在不均一的小顆粒物質(zhì)。

3 結(jié)論

本實驗制備的高包容放射性元素鍶的鈣鈦礦人造巖石固化體具有較好的物理性能，密度大于5.0g/cm-3，顯氣孔率小于2%，維氏硬度接近于1000kg·mm-2，浸出率小于0.01g/(m2·d)。其實際礦相組合與最初的目標(biāo)設(shè)計基本一致，基體相為鈣鈦礦礦相。與包容量為10%的鈣鈦礦人造巖石固化體相比，其主要基本元素歸一化浸出率要低，說明鈣鈦礦人造巖石固化體浸出性能優(yōu)良。本研究的結(jié)果表明，鈣鈦礦人造巖石固化體具有較高的密度和包容量，較好的抗浸出性能是固化放射性元素和進(jìn)行最終地質(zhì)處置的理想固化體。

1羅上庚.放射性廢物概論.北京:原子能出版社,2003

2羅上庚.回歸自然－－人造巖石固化放射性廢物.自然雜志, 1998,20(2):87

3談成龍.固體廢物放射性廢物處置及環(huán)境評估.鈾礦地質(zhì), 2002,16(4):247

4王志雄,周宏春.放射性廢物處置概論.北京:科學(xué)出版社,1996

5 CHAPMAN N A,MCKINLEY I G著.謝運棉等譯.核廢物的地質(zhì)處置.北京:原子能出版社,1992

6 EWING R C,WEBERT W J,CLINARD F W.Radiation effects in nuclear waste forms for high level radioactive waste.Progress in Nuclear Energy,1995,29(2):63

7 DONALD I W,METCALFE B L,TAYLOR R N J.Review: The immobilization of high level radioactive wastes using ceramics and glasses.Journal of Materials Science,1997,32: 5851～5887

8 SCHULZ W W,HORWITZ E P.Chemical Pretreatment of Nuclear Waste for Disposal.New York and London:Plenum Press,1994:12

9 OJOVAN M I.Glasses for nuclear waste immobilization.WM '07 Conference,2007

10 LEE W E,OJOVAN M I.Immobilisation of radioactive waste in glasses,glass composite materials and ceramics.Advances in Applied Ceramics,2006,105(11):3～12

11 STEFANOVSKY S V.Nuclear waste forms.The Geological Society of London,2004,236:37～63

12 BARINOVA T V,BOROVINSKAYA I P.SHS of mineral-like ceramics for immobilization of radioactive nuclear wastes. Chemistry and Materials Science,2007,16(2):92～95

13 MOCHIDA T J,YAMASHITA J.Transmutation of long lived fission products with use of available excess neutrons in BWR core.Process in Nuclear Energy,1998,32(324):579～586

14張瑞珠.自蔓延高溫合成固化核廢物的研究.北京:北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文,2006

15何涌.高放射性廢物礦物固化體的特性.地質(zhì)科技情報, 2000,19(3):73～76

16 WEBER W J,EWING R C,ANGELL C A,et al.Radiation effects in glasses used for immobilization of high-level waste and plutonium disposition.Meterials Research Society,1997, 12(8):1946～1978

17 JANTZEN C M,BIBLER N E,BEAM D C,et al.Standard test method relative to durability of nuclear waste glasses. USA:PCT,1991:30