賈翠 謝志鵬 劉偉 孫加林

（1.北京科技大學(xué)，北京100083；2.清華大學(xué)，北京100084）

0 前言

水萃取脫脂技術(shù)是在陶瓷注射成型中引入具有熱塑性和水溶性特征的高分子粘結(jié)劑體系的一種新的化學(xué)萃取脫脂方法，具有脫脂效率高、脫脂缺陷容易控制、節(jié)能環(huán)保、適宜復(fù)雜形狀和大尺寸陶瓷部件的成型制備等優(yōu)勢，從而克服了目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的熱脫脂技術(shù)產(chǎn)生的脫脂速率低、時間長等弊端。因此，水萃取脫脂新技術(shù)被認為是陶瓷粉末注射成型的核心技術(shù)的突破，將推動陶瓷注射成型技術(shù)的更加廣泛應(yīng)用。該技術(shù)利用成本低、無污染的水作為溶劑，脫除粘結(jié)劑中的水溶性組分，具有高效、低碳、環(huán)保等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的熱脫脂工藝不同的是，水基粘結(jié)劑一般包括：水溶性聚合物、非水溶性骨架粘結(jié)劑和其他添加劑。注射料的流動性、分散穩(wěn)定性以及注射成型后坯體的強度等性質(zhì)都取決于粘結(jié)劑之間以及粘結(jié)劑與陶瓷顆粒之間的相互作用。因此相容性在粘結(jié)劑體系設(shè)計中是首要考慮的問題[1-2]。當(dāng)各組分工藝相容時，各組分仍然保持其獨立特性，從而對整個共混物提供新的具有工藝相容性的粘結(jié)劑體系。

由此可見，水萃取脫脂粘結(jié)劑的研發(fā)關(guān)鍵在于組元性質(zhì)集合的粘結(jié)劑體系或配方的設(shè)計，其中，各組分的相容是其基本要求[3]。本文根據(jù)組分間相容性原理，開創(chuàng)性地提出陶瓷注射成型水萃取脫脂粘結(jié)劑組分相容性的三大判斷方法：溶解度參數(shù)法、熱力學(xué)計算法、顯微鏡法，以評判水基注射料的相容性，并以PEG/PVB以及PEG/PMMA兩個水基粘結(jié)劑體系為例進行說明，討論了陶瓷注射成型粘結(jié)劑的相容性對注射料流動性及水萃取脫脂速率的影響。

1 相容性計算依據(jù)

陶瓷注射成型工藝的注射料是多相混合物，包含無機陶瓷顆粒以及多種結(jié)構(gòu)不同的有機粘結(jié)劑組分，其中既有高分子量的主體粘結(jié)劑組分，如骨架粘結(jié)劑和水溶性組分，也有其它添加劑，例如表面改性劑和增塑劑。Greman曾提出粉末注射成型粘結(jié)劑要有一定的相容性[4]，即工藝相容（部分相容）。聚合物之間的相容性是選擇適宜粘結(jié)劑體系的重要依據(jù)。

聚合物的相容性有三種定義：熱力學(xué)相容性、部分相容性和工藝相容性。熱力學(xué)相容性是指高分子在分子尺度的相容，即組分具有在任何比例都能形成穩(wěn)定均相體系的能力。熱力學(xué)理論要求熱力學(xué)相容性的充要條件是混合自由能為負值和混合自由能-組成曲線上無拐點。若僅滿足第一個條件而不能滿足第二個條件則具有部分相容性。工藝相容性是指在長期使用過程中具有穩(wěn)定的物理機械性能意義上的相容性。

在陶瓷注射成型注射料共混中，如果兩組分不相容，則共混的粘結(jié)劑體系宏觀上相分離，與粉末混練后不能得到均勻的注射料，注射時產(chǎn)生相分離或得到的注射坯體不均勻，導(dǎo)致燒結(jié)體不均勻。如果兩組分達到熱力學(xué)相容，則不能同時發(fā)揮兩組分各自的優(yōu)越性，粘結(jié)劑流動性、保形性及易于脫除不能同時兼顧；當(dāng)兩組分具有工藝相容時，此時各組分仍然保持其獨立特性，而對整個共混物提供新的宏觀性質(zhì)，也就是具有工藝相容性的粘結(jié)劑體系，既有低分子組元提供的良好的流動性，又同時具有高分子組元提供的高強度。

由以上討論可知，熱力學(xué)相容性并不能作為兩種高聚物能否共混的依據(jù)，但是與聚合物的工藝相容性密切相關(guān)。通過共混實驗判斷組分的相容性是最直觀有效的方法，可以通過共混體系的顯微結(jié)構(gòu)觀察組分的混合狀態(tài)。

2 粘結(jié)劑相容性的評價方法

2.1 溶解度參數(shù)計算法

評價有機高分子之間相容性有很多種方法，例如溶解度參數(shù)法、差式掃描量熱法和顯微鏡法等[5]。高分子共混的過程實際上是分子鏈間相互擴散的過程，受到分子鏈間作用力的制約。內(nèi)聚能密度（ΔE/V，單位體積的汽化能）是分子鏈間作用力大小的量度，但由于高分子不能氣化而無法直接測其內(nèi)聚能密度，因而常用溶度參數(shù)δ，即內(nèi)聚能密度的開方值（ΔE/V）1/2來表征分子鏈之間作用力的大小，δ值越接近，相容性越好。根據(jù)Hildebrande[6]溶度參數(shù)δ相近原則，只有當(dāng)高聚物A與溶劑B的溶度參數(shù)差值 δA-δB＜1.5時，兩者才有可能相容。對于低分子物質(zhì)，特別是極性低分子物質(zhì)的溶解度參數(shù)可通過下式計算[7-8]：

其中，d表示色散分量，p表示極性分量，h表示氫鍵分量。并有：

各結(jié)構(gòu)基團的Fdi、Fpi、Fhi可查表。

聚合物的溶解度參數(shù)可以從其結(jié)構(gòu)式出發(fā)，利用結(jié)構(gòu)基團的摩爾吸引常數(shù)E來估算：

其中，M0為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量，摩爾吸引常數(shù)E可查表得到。

根據(jù)以上各式可得到陶瓷注射成型中常用有機粘結(jié)劑的溶度參數(shù)值，如表1所示。對于水萃取脫脂常用的主體粘結(jié)劑PMMA/PEG和PVB/PEG，PMMA和PEG之間的溶度參數(shù)差為0.9～1.2；PVB和PEG之間的溶度參數(shù)差為0.5～1.5。根據(jù)相容性判斷準(zhǔn)則，這兩個體系應(yīng)該處于熱力學(xué)部分相容區(qū)域或者工藝相容性區(qū)域。具體需要熱力學(xué)計算及共混工藝試驗的驗證。

2.2 熱力學(xué)計算法

表1 注射成型常用有機粘結(jié)劑的溶解度參數(shù)Tab.1 Solubility parameters of some conventional binders for injection molding

表2 共混體系參數(shù)的計算Tab.2 Calculation of the blending system parameters

根據(jù)熱力學(xué)一般原理，任何兩種物質(zhì)進行共混，都存在一個共混自由能的變化，其混合自由能可以表示為：

其中，△G為混合自由能，△H為混合焓變，△S為混合熵變，T為絕對溫度。

兩種物質(zhì)進行共混如果有良好的相容性，能自發(fā)進行達到穩(wěn)定的均勻分散必須滿足下面條件：

根據(jù)Flory-Huggins高分子溶液理論[9]，有

其中，R為普適氣體常數(shù)，T為操作溫度；nA、nB為兩種共混物的摩爾含量；X為共混體系的相互作用參數(shù)，即Huggins常數(shù)；φA、φB為兩種物質(zhì)在共混體系中的體積含量。

根據(jù)高分子溶液的Hildebrand溶度公式[10]：

因此，由表1中的兩種物質(zhì)的溶度參數(shù)及確定的體積分數(shù)就可由式(12)計算出X，并由式(10)求出混合自由能△G。

現(xiàn)計算PEG與PMMA和PVB以7∶3的比例組成的粘結(jié)劑體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。

當(dāng)△G＜0，表示在理論模型基礎(chǔ)上，兩種高分子有機物可以混合成單一均相?！鱃較能全面地反映共混物質(zhì)的本質(zhì)，但由于△G與T成正比，為了消除溫度的影響因素，采用△G/T作為兩組份能否相容的判據(jù)。本實驗中，表2中所示的兩種聚合物共混體系△G＞0，表示熱力學(xué)不相容，但其數(shù)值較小，可認為△G/T＜1.5時具有工藝相容性。

2.3 掃描電子顯微鏡觀察法

高聚物之間的相容性可以通過顯微鏡觀察兩者的混合物中分散相的尺寸推斷，分散相尺寸越小，說明兩者相容性越好。本文采用共溶劑法，將PEG與PVB(PMMA)（比例為7∶3）溶于共同的溶劑四甲基亞砜中，然后蒸發(fā)掉溶劑，得到兩種聚合物的混合物薄片，將混合物薄片置于水中，溶解全部的PEG，然后干燥，借助SEM觀察骨架粘結(jié)劑的微觀形貌，如圖1所示?？梢钥吹剑Ｓ嗟墓羌芙Y(jié)構(gòu)為PVB和PMMA，孔洞為PEG溶解留下的。兩種體系均為工藝相容，沒有發(fā)生分相，并且PEG分散相顆粒尺寸都處于微米量級，證明兩種體系的相容性很好，可以用于粉末注射成型中充當(dāng)主體粘結(jié)劑。而(a)中PEG相的尺度為2～6μm，(b)中PEG相的尺度為1～2μm，所以PEG與PMMA的相容性要高于與PVB的相容性。

圖1 P E G S溶解后骨架粘結(jié)劑形貌Fig.1 Morphologies of the binder systems with PEGS dissolved (a)PVB/PEGS system;(b)PMMA/PEGS system

圖2 P E G/P V B和P E G/P MMA兩種體系注射料的流變性Fig.2 Liquidity of the feedstock with the systems of PEG/PVB and PEG/PMMA

3 粘結(jié)劑的相容性對共混注射料及水萃取脫脂的影響

陶瓷注射成型工藝要求在一定溫度下使主體粘結(jié)劑與陶瓷粉體均勻混合，以得到具有一定流動性的注射料，所以，主體粘結(jié)劑的相容性越高，注射料的均勻性越好，并可由此獲得具有良好水萃取脫脂性能的坯體，所以研究聚合物共混體系的相容性對注射料流變性及水萃取脫脂的影響具有很大的意義。

圖2所示為PVB/PEGS和PMMA/PEGS體系兩種體系注射料的流變性對比，由圖可知兩種注射料都呈現(xiàn)了典型的冪率流體的流變學(xué)特征。當(dāng)剪切速率為1000s-1時，兩種注射料的剪切粘度都在100Pa·s以下，能夠滿足陶瓷粉體注射成型的要求。PEG/PMMA體系注射料的剪切粘度比PEG/PVB稍低，這是由于PEG/PMMA之間的相容性要更好，賦予了注射料更好的流動性。

圖3所示為兩種水萃取脫脂粘結(jié)劑體系脫脂效率的對比。PEG/PVB體系的脫脂速率要稍高于PEG/PMMA體系，這可能是由于PMMA和PEG之間可以達到更小尺度上的混合，脫脂過程中PEG溶解留下的孔道更細小，限制了溶質(zhì)的擴散傳質(zhì)。

圖3 P E G/P V B、P E G/P MMA兩種體系的P E G脫除率與時間的關(guān)系Fig.3 PEG/PVB and PEG/PMMA systems'PEG debinding rate as a function of the debinding time

4 結(jié)論

(1)利用溶解度參數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)可以對陶瓷注射成型水萃取脫脂粘結(jié)劑體系的相容性進行計算和預(yù)測。

(2)利用掃描電子顯微鏡法對PEG/PVB和PEG/ PMMA兩種體系的相容性進行觀察，證實兩種體系具有工藝相容性。

(3)通過陶瓷注射成型的共混和脫脂試驗證明，粘結(jié)劑之間良好的相容性有利于獲得具有更好流動性的注射料，但是在水萃取脫脂過程中可能會降低水溶性分子溶出的速率。

1呂亞非.高分子的相容性及其測定方法與評價.成都科技大學(xué)學(xué)報,1986:101～116

2吳唯.高分子合金的相容性及其研究方法-近代高分子材料科學(xué)與工程系列講座之四.金山油化纖,1998:56～60

3鐘宏,李海普,祝愛蘭.水溶性MIM粘結(jié)劑組分相容性的預(yù)測方法.粉末冶金工業(yè),2007,17(5):14～18

4 GERMAN R M.Powder Injection Molding.Princeton:Metal Powder Industries Association,1990

5王秀.氧化鋯陶瓷的精密注射成型.北京:清華大學(xué)材料,2003

6 HILDEBRAND J,SOCTT R L.Solubility of Nonelectrolytes. New York:Reinhold Publishing Corporation,1949

7吳培熙,張留城編.聚合物共混改性.天津:中國輕工業(yè)出版社,1999

8馬德柱,何平笙,徐種德等編.高聚物的結(jié)構(gòu)與性能.北京:科學(xué)出版社,1999

9 FLORYPJ.PrinciplesofPolymerChemistry.NewYork:Cornell Univ.Press,1953

10武軍,李和平編.高分子物理與化學(xué).北京:中國輕工業(yè)出版社,2001