馬秋花 田軍輝 王改民 侯永改

（1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450007；2河南工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河南鄭州450007）

0 引言

β-C3N4具有類似于β-Si3N4的結(jié)構(gòu)，但由于C -N的鍵長(zhǎng)比C-C的鍵長(zhǎng)短且鍵的離子性小，致使C3N4有較高的體彈性模量，約為427GPa，接近了金剛石的體彈性模量，而材料的體積彈性模量的大小正是表征材料硬度高低的宏觀物理量[1,2]。因此，β-C3N4成為了超硬材料家族中與金剛石可媲美的一種新材料。作為超硬陶瓷的氮化碳，預(yù)期還有其它許多寶貴的物理化學(xué)性質(zhì)。本文旨在通過(guò)對(duì)立方C3N4電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，為立方C3N4的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

本文是基于第一性原理的密度泛函理論（density funtional theory）平面波贗勢(shì)法（planewavepseu-doptential）進(jìn)行計(jì)算，采用廣義梯度近似（generalgradietapproximation）處理相關(guān)勢(shì)能，平面波截?cái)嗄芰縀cut=370ev，迭代過(guò)程中的收斂精度為1.0×10-5ev/atom，布里淵區(qū)的積分采用8×8×2 Monkors Park[3]，計(jì)算時(shí)把C（2s，2p），N（2s，2p）電子看作價(jià)電子處理。首先對(duì)立方C3N4原胞參數(shù)及原子坐標(biāo)位置的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后進(jìn)行能量計(jì)算。C3N4屬于I4/3d空間群[4]，原胞參數(shù)為a=b=c =0.47318nm，α=β=γ=109.4710。各原子的坐標(biāo)位置為：C（0.875，0，0.25），N（0.2812，0.2812，0.2812）。

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后得到系統(tǒng)的最低能量為-262.6848ev，與之對(duì)應(yīng)的原胞體積等于0.078614nm3,晶胞參數(shù)為a=b=c=0.4762nm，α=β=γ=109.4710。

圖1 立方C3N4的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Band structure of cubic C3N4

圖2 立方C3N4(a)及N原子(b)和C原子(c)的分態(tài)密度Fig.2 Partial density of states of cubic C3N4(a),N atom(b)and C atom(c)

表1 C3N4的軌道布居Tab.1 Orbital population analysis of C3N4

圖3 立方C3N4的介電常數(shù)Fig.3 Dielectric constant of cubic C3N4

由圖1能帶結(jié)構(gòu)可以看出，立方C3N4為間接能隙的簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，其中價(jià)帶頂在K空間的零點(diǎn)，而導(dǎo)帶的最低點(diǎn)未在高對(duì)稱點(diǎn)處，價(jià)帶頂為三重簡(jiǎn)并，導(dǎo)帶底為四重簡(jiǎn)并。計(jì)算得到的帶寬為2.92eV，與Jian Zhang，Yingai Li，et al實(shí)驗(yàn)得到的2.8eV僅相差了0.1eV[5]。

2.2 態(tài)密度及軌道布居

立方C3N4的分態(tài)密度（PDOS）及C、N原子的分態(tài)密度如圖2所示。對(duì)比N原子和C原子的PDOS可知，N原子的2p軌道占據(jù)了C3N4的價(jià)帶；而C3N4的導(dǎo)帶雖由C原子和N原子共同占據(jù)，但C原子的2p軌道貢獻(xiàn)最大。

此外，從C3N4的PDOS可以看出C和N的s和p之間有一定程度的重合，這是強(qiáng)共價(jià)鍵的體現(xiàn)，預(yù)示著立方C3N4不僅有較高的硬度而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以用做耐磨陶瓷。

立方C3N4的軌道布居值如表1所示。結(jié)果表明，C帶0.44單位的正電荷，N帶-0.33單位的負(fù)電荷。贗勢(shì)計(jì)算的價(jià)電子結(jié)構(gòu)顯示C價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s1.022p2.54，N價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s1.382p3.96，鍵長(zhǎng)為0.14771nm，表明C與N以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，預(yù)示材料有高的彈性模量，這與電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果是一致的。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

圖3為計(jì)算得到的立方C3N4的介電函數(shù) (其中εr為實(shí)部，εi為虛部)。結(jié)果表明實(shí)部和虛部各存在兩個(gè)明顯的峰值，εr為5.47eV和11.37eV，εi為7.7eV和12.65eV。對(duì)應(yīng)的躍遷是價(jià)帶2p占主導(dǎo)的能帶和導(dǎo)帶sp混合帶，主要是p軌道σ和π反鍵軌道的躍遷。

由圖4(a)的吸收譜可以看出，兩個(gè)明顯的吸收峰大約為85nm和147nm，都出現(xiàn)在紫外光區(qū)，對(duì)應(yīng)的是σ鍵間的躍遷。在頻率為零時(shí)對(duì)應(yīng)的C3N4的靜態(tài)介電常數(shù)為4.6，此計(jì)算數(shù)值表明C3N4可透微波和紅外線，這由圖5的吸收譜及反射指數(shù)圖譜均可得到驗(yàn)證，即在C3N4對(duì)大于400nm波長(zhǎng)電磁波區(qū)的吸收幾乎為零，與S.H.Mohamed得到的結(jié)果基本一致[6]。

光學(xué)圖譜分析表明，立方C3N4對(duì)微波及紅外的吸收性小。此外，由于C-N的強(qiáng)共價(jià)鍵性及其較低的原子量，使得材料具有較高的熱導(dǎo)率，因此，立方C3N4不僅可以在耐磨領(lǐng)域還可在作為保護(hù)光學(xué)涂層的紅外應(yīng)用方面具有重要意義。

圖4 立方C3N4的光學(xué)吸收(a)和光學(xué)反射指數(shù)(b)Fig.4 Optical absorption(a)and refractive index(b)of cubic C3N4

3 結(jié)論

(1)立方C3N4為間接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.92eV，表明陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2)布居分析表明C和N價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為2s1.022p2.54和2s1.382p3.96，鍵長(zhǎng)為0.14771nm，預(yù)示陶瓷具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵性即較高的硬度及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

(3)光學(xué)性質(zhì)計(jì)算顯示吸收長(zhǎng)波限值為147nm，靜態(tài)介電常數(shù)為4.6，表明立方C3N4具有良好的微波及紅外穿透性。

1 Cohen M L.Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids.Phys.Rev.B,1985,32:7988～7991

2 LIUAY,COHENML.Prediction ofnew low-compressibility. Solids Science,1989,245:841～842

3 MONKHORST H J,PACK J D.Special points for Brillouinzone integrations.Phys.Rev.B,1976,13:5188～5192

4 TETER D M,HEMLEY R J.Low-compressibility carbon nitrides.Science,1996,271:53～55

5 J ZHANG Jian,LI Yingai,ZHU Pinwen,et al.Graphitic carbon nitride materials synthesized via reactive pyrolysis routes and their properties.Diamond&Related Materials,2011,20: 385～388

6 MOHAMED S H,EL-HOSSARY F M,GAMAL G A,et al. Optical properties of plasma deposited amorphous carbon nitride films on polymer substrates.Physica B,2010,405: 254～257