馬秋花 田軍輝 王改民 侯永改

（1.河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，河南鄭州450007；2河南工業(yè)大學理學院，河南鄭州450007）

0 引言

β-C3N4具有類似于β-Si3N4的結(jié)構(gòu)，但由于C -N的鍵長比C-C的鍵長短且鍵的離子性小，致使C3N4有較高的體彈性模量，約為427GPa，接近了金剛石的體彈性模量，而材料的體積彈性模量的大小正是表征材料硬度高低的宏觀物理量[1,2]。因此，β-C3N4成為了超硬材料家族中與金剛石可媲美的一種新材料。作為超硬陶瓷的氮化碳，預期還有其它許多寶貴的物理化學性質(zhì)。本文旨在通過對立方C3N4電子結(jié)構(gòu)以及光學性質(zhì)的計算，為立方C3N4的應用提供理論依據(jù)。

1 計算方法

本文是基于第一性原理的密度泛函理論（density funtional theory）平面波贗勢法（planewavepseu-doptential）進行計算，采用廣義梯度近似（generalgradietapproximation）處理相關(guān)勢能，平面波截斷能量Ecut=370ev，迭代過程中的收斂精度為1.0×10-5ev/atom，布里淵區(qū)的積分采用8×8×2 Monkors Park[3]，計算時把C（2s，2p），N（2s，2p）電子看作價電子處理。首先對立方C3N4原胞參數(shù)及原子坐標位置的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后進行能量計算。C3N4屬于I4/3d空間群[4]，原胞參數(shù)為a=b=c =0.47318nm，α=β=γ=109.4710。各原子的坐標位置為：C（0.875，0，0.25），N（0.2812，0.2812，0.2812）。

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后得到系統(tǒng)的最低能量為-262.6848ev，與之對應的原胞體積等于0.078614nm3,晶胞參數(shù)為a=b=c=0.4762nm，α=β=γ=109.4710。

圖1 立方C3N4的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Band structure of cubic C3N4

圖2 立方C3N4(a)及N原子(b)和C原子(c)的分態(tài)密度Fig.2 Partial density of states of cubic C3N4(a),N atom(b)and C atom(c)

表1 C3N4的軌道布居Tab.1 Orbital population analysis of C3N4

圖3 立方C3N4的介電常數(shù)Fig.3 Dielectric constant of cubic C3N4

由圖1能帶結(jié)構(gòu)可以看出，立方C3N4為間接能隙的簡并半導體，其中價帶頂在K空間的零點，而導帶的最低點未在高對稱點處，價帶頂為三重簡并，導帶底為四重簡并。計算得到的帶寬為2.92eV，與Jian Zhang，Yingai Li，et al實驗得到的2.8eV僅相差了0.1eV[5]。

2.2 態(tài)密度及軌道布居

立方C3N4的分態(tài)密度（PDOS）及C、N原子的分態(tài)密度如圖2所示。對比N原子和C原子的PDOS可知，N原子的2p軌道占據(jù)了C3N4的價帶；而C3N4的導帶雖由C原子和N原子共同占據(jù)，但C原子的2p軌道貢獻最大。

此外，從C3N4的PDOS可以看出C和N的s和p之間有一定程度的重合，這是強共價鍵的體現(xiàn)，預示著立方C3N4不僅有較高的硬度而且具有良好的化學穩(wěn)定性，可以用做耐磨陶瓷。

立方C3N4的軌道布居值如表1所示。結(jié)果表明，C帶0.44單位的正電荷，N帶-0.33單位的負電荷。贗勢計算的價電子結(jié)構(gòu)顯示C價電子結(jié)構(gòu)為2s1.022p2.54，N價電子結(jié)構(gòu)為2s1.382p3.96，鍵長為0.14771nm，表明C與N以強的共價鍵結(jié)合，預示材料有高的彈性模量，這與電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果是一致的。

2.3 光學性質(zhì)

圖3為計算得到的立方C3N4的介電函數(shù) (其中εr為實部，εi為虛部)。結(jié)果表明實部和虛部各存在兩個明顯的峰值，εr為5.47eV和11.37eV，εi為7.7eV和12.65eV。對應的躍遷是價帶2p占主導的能帶和導帶sp混合帶，主要是p軌道σ和π反鍵軌道的躍遷。

由圖4(a)的吸收譜可以看出，兩個明顯的吸收峰大約為85nm和147nm，都出現(xiàn)在紫外光區(qū)，對應的是σ鍵間的躍遷。在頻率為零時對應的C3N4的靜態(tài)介電常數(shù)為4.6，此計算數(shù)值表明C3N4可透微波和紅外線，這由圖5的吸收譜及反射指數(shù)圖譜均可得到驗證，即在C3N4對大于400nm波長電磁波區(qū)的吸收幾乎為零，與S.H.Mohamed得到的結(jié)果基本一致[6]。

光學圖譜分析表明，立方C3N4對微波及紅外的吸收性小。此外，由于C-N的強共價鍵性及其較低的原子量，使得材料具有較高的熱導率，因此，立方C3N4不僅可以在耐磨領(lǐng)域還可在作為保護光學涂層的紅外應用方面具有重要意義。

圖4 立方C3N4的光學吸收(a)和光學反射指數(shù)(b)Fig.4 Optical absorption(a)and refractive index(b)of cubic C3N4

3 結(jié)論

(1)立方C3N4為間接帶隙半導體，禁帶寬度為2.92eV，表明陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2)布居分析表明C和N價電子結(jié)構(gòu)分別為2s1.022p2.54和2s1.382p3.96，鍵長為0.14771nm，預示陶瓷具有較強的共價鍵性即較高的硬度及良好的化學穩(wěn)定性。

(3)光學性質(zhì)計算顯示吸收長波限值為147nm，靜態(tài)介電常數(shù)為4.6，表明立方C3N4具有良好的微波及紅外穿透性。

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