馬秋花 田軍輝 王改民 侯永改
(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州450007;2河南工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,河南鄭州450007)
β-C3N4具有類似于β-Si3N4的結(jié)構(gòu),但由于C -N的鍵長(zhǎng)比C-C的鍵長(zhǎng)短且鍵的離子性小,致使C3N4有較高的體彈性模量,約為427GPa,接近了金剛石的體彈性模量,而材料的體積彈性模量的大小正是表征材料硬度高低的宏觀物理量[1,2]。因此,β-C3N4成為了超硬材料家族中與金剛石可媲美的一種新材料。作為超硬陶瓷的氮化碳,預(yù)期還有其它許多寶貴的物理化學(xué)性質(zhì)。本文旨在通過(guò)對(duì)立方C3N4電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算,為立方C3N4的應(yīng)用提供理論依據(jù)。
本文是基于第一性原理的密度泛函理論(density funtional theory)平面波贗勢(shì)法(planewavepseu-doptential)進(jìn)行計(jì)算,采用廣義梯度近似(generalgradietapproximation)處理相關(guān)勢(shì)能,平面波截?cái)嗄芰縀cut=370ev,迭代過(guò)程中的收斂精度為1.0×10-5ev/atom,布里淵區(qū)的積分采用8×8×2 Monkors Park[3],計(jì)算時(shí)把C(2s,2p),N(2s,2p)電子看作價(jià)電子處理。首先對(duì)立方C3N4原胞參數(shù)及原子坐標(biāo)位置的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后進(jìn)行能量計(jì)算。C3N4屬于I4/3d空間群[4],原胞參數(shù)為a=b=c =0.47318nm,α=β=γ=109.4710。各原子的坐標(biāo)位置為:C(0.875,0,0.25),N(0.2812,0.2812,0.2812)。
結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后得到系統(tǒng)的最低能量為-262.6848ev,與之對(duì)應(yīng)的原胞體積等于0.078614nm3,晶胞參數(shù)為a=b=c=0.4762nm,α=β=γ=109.4710。
圖1 立方C3N4的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Band structure of cubic C3N4
圖2 立方C3N4(a)及N原子(b)和C原子(c)的分態(tài)密度Fig.2 Partial density of states of cubic C3N4(a),N atom(b)and C atom(c)
表1 C3N4的軌道布居Tab.1 Orbital population analysis of C3N4
圖3 立方C3N4的介電常數(shù)Fig.3 Dielectric constant of cubic C3N4
由圖1能帶結(jié)構(gòu)可以看出,立方C3N4為間接能隙的簡(jiǎn)并半導(dǎo)體,其中價(jià)帶頂在K空間的零點(diǎn),而導(dǎo)帶的最低點(diǎn)未在高對(duì)稱點(diǎn)處,價(jià)帶頂為三重簡(jiǎn)并,導(dǎo)帶底為四重簡(jiǎn)并。計(jì)算得到的帶寬為2.92eV,與Jian Zhang,Yingai Li,et al實(shí)驗(yàn)得到的2.8eV僅相差了0.1eV[5]。
立方C3N4的分態(tài)密度(PDOS)及C、N原子的分態(tài)密度如圖2所示。對(duì)比N原子和C原子的PDOS可知,N原子的2p軌道占據(jù)了C3N4的價(jià)帶;而C3N4的導(dǎo)帶雖由C原子和N原子共同占據(jù),但C原子的2p軌道貢獻(xiàn)最大。
此外,從C3N4的PDOS可以看出C和N的s和p之間有一定程度的重合,這是強(qiáng)共價(jià)鍵的體現(xiàn),預(yù)示著立方C3N4不僅有較高的硬度而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,可以用做耐磨陶瓷。
立方C3N4的軌道布居值如表1所示。結(jié)果表明,C帶0.44單位的正電荷,N帶-0.33單位的負(fù)電荷。贗勢(shì)計(jì)算的價(jià)電子結(jié)構(gòu)顯示C價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s1.022p2.54,N價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s1.382p3.96,鍵長(zhǎng)為0.14771nm,表明C與N以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合,預(yù)示材料有高的彈性模量,這與電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果是一致的。
圖3為計(jì)算得到的立方C3N4的介電函數(shù) (其中εr為實(shí)部,εi為虛部)。結(jié)果表明實(shí)部和虛部各存在兩個(gè)明顯的峰值,εr為5.47eV和11.37eV,εi為7.7eV和12.65eV。對(duì)應(yīng)的躍遷是價(jià)帶2p占主導(dǎo)的能帶和導(dǎo)帶sp混合帶,主要是p軌道σ和π反鍵軌道的躍遷。
由圖4(a)的吸收譜可以看出,兩個(gè)明顯的吸收峰大約為85nm和147nm,都出現(xiàn)在紫外光區(qū),對(duì)應(yīng)的是σ鍵間的躍遷。在頻率為零時(shí)對(duì)應(yīng)的C3N4的靜態(tài)介電常數(shù)為4.6,此計(jì)算數(shù)值表明C3N4可透微波和紅外線,這由圖5的吸收譜及反射指數(shù)圖譜均可得到驗(yàn)證,即在C3N4對(duì)大于400nm波長(zhǎng)電磁波區(qū)的吸收幾乎為零,與S.H.Mohamed得到的結(jié)果基本一致[6]。
光學(xué)圖譜分析表明,立方C3N4對(duì)微波及紅外的吸收性小。此外,由于C-N的強(qiáng)共價(jià)鍵性及其較低的原子量,使得材料具有較高的熱導(dǎo)率,因此,立方C3N4不僅可以在耐磨領(lǐng)域還可在作為保護(hù)光學(xué)涂層的紅外應(yīng)用方面具有重要意義。
圖4 立方C3N4的光學(xué)吸收(a)和光學(xué)反射指數(shù)(b)Fig.4 Optical absorption(a)and refractive index(b)of cubic C3N4
(1)立方C3N4為間接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度為2.92eV,表明陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性。
(2)布居分析表明C和N價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為2s1.022p2.54和2s1.382p3.96,鍵長(zhǎng)為0.14771nm,預(yù)示陶瓷具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵性即較高的硬度及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
(3)光學(xué)性質(zhì)計(jì)算顯示吸收長(zhǎng)波限值為147nm,靜態(tài)介電常數(shù)為4.6,表明立方C3N4具有良好的微波及紅外穿透性。
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