姚樹(shù)文,侯振雨,崔乘幸

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

團(tuán)簇作為各種物質(zhì)由原子、分子向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變過(guò)程中出現(xiàn)的特殊相,代表了凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài),團(tuán)簇研究的基本問(wèn)題是弄清團(tuán)簇如何由原子、分子發(fā)展而成以及隨著這種發(fā)展,團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化.Aln團(tuán)簇近年來(lái)引起了人們廣泛的研究興趣,因?yàn)锳ln團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,且隨著原子數(shù)增加,表現(xiàn)出金屬的過(guò)渡性：如Al的化合物或粉狀顆粒不具有導(dǎo)電性,而Al晶體卻能導(dǎo)電.因此在過(guò)去的20多年里,廣大科學(xué)工作者對(duì)此進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究[1].

團(tuán)簇是由幾個(gè)、幾十個(gè)到幾千個(gè)原子或分子所構(gòu)成的集合體,其尺寸一般為埃數(shù)量級(jí).團(tuán)簇的各類電子性質(zhì)和各種量子效應(yīng)都與其它材料有顯著的不同,有一系列既不同于原子、分子又不同于大塊固體的物理效應(yīng).金屬團(tuán)簇對(duì)比其它團(tuán)簇來(lái)講是非常重要的,如：金屬團(tuán)簇經(jīng)?？捎脕?lái)做化學(xué)反應(yīng)的催化劑,所以在實(shí)驗(yàn)和理論上都得到了廣泛的重視.團(tuán)簇的特性隨著團(tuán)簇尺寸大小的變化有很多吸引人的地方,不管是金屬或非金屬原子組成的團(tuán)簇的性質(zhì)都隨團(tuán)簇的原子數(shù)目和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的變化而變化,體現(xiàn)出不同的金屬性和非金屬性,磁化或非磁性等等,隨團(tuán)簇中原子數(shù)增加的變化是團(tuán)簇性質(zhì)研究的重要部分.人們發(fā)現(xiàn),具有特殊個(gè)數(shù)（幻數(shù)）的原子組成的團(tuán)簇具有顯著的穩(wěn)定性.幻數(shù)是團(tuán)簇的一個(gè)重要物理特征,但團(tuán)簇的幻數(shù)非常復(fù)雜,每種元素的團(tuán)簇幻數(shù)都不相同,研究的Aln團(tuán)簇由于電子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,導(dǎo)電性隨著原子數(shù)目變化而改變,近年來(lái)受到了材料科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[2].

量子化學(xué)計(jì)算可以獲得團(tuán)簇體系的電子波函數(shù),通過(guò)這些電子波函數(shù)可以求算偶極矩、極化率等團(tuán)簇性質(zhì)的計(jì)算,但是一方面由于數(shù)學(xué)方法的局限,量子化學(xué)計(jì)算方法只能是一種近似計(jì)算,雖然能量的計(jì)算可以獲得較好的結(jié)果,但是獲得的電子波函數(shù)質(zhì)量卻很差,因而團(tuán)簇性質(zhì)計(jì)算的精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及團(tuán)簇體系能量的計(jì)算.另一方面改進(jìn)量子化學(xué)計(jì)算方法以獲得質(zhì)量更好的電子波函數(shù)也是絕大多數(shù)量子化學(xué)家們目前面臨的挑戰(zhàn)之一[3].

1 計(jì)算方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

（1）利用Gaussian 03的編程軟件,寫出Aln團(tuán)簇的Z-matrix形式,從而構(gòu)造出Aln團(tuán)簇的構(gòu)型.

（2）用DFT法計(jì)算：用Gaussian 03中DFT的B3LYP方法,6～31 G基組計(jì)算Aln團(tuán)簇的結(jié)合能并比較Aln團(tuán)簇構(gòu)型、HOMO-UMO能隙及平均鍵長(zhǎng)間的關(guān)系.

1.2 構(gòu)造的前9（n=2～10）種Aln團(tuán)簇的構(gòu)型

構(gòu)型見(jiàn)圖1所示.

圖1 Aln（n=2～10）團(tuán)簇的計(jì)算模型

圖1給出了優(yōu)化后得到的Aln團(tuán)簇原子數(shù)n=2～10的相對(duì)穩(wěn)定的典型結(jié)構(gòu)（初始Al-Al鍵長(zhǎng)設(shè)為d=0.27 nm）,它們的構(gòu)型是使用了DFT中的B3LYP方法,6～31 G基組進(jìn)行優(yōu)化后得到的.通常情況下,由于原子空間排布的不同,Aln團(tuán)簇的構(gòu)型也復(fù)雜多樣,并且會(huì)有大量不同構(gòu)型具有相同（或差別很?。┑哪芰?故一般很難確定哪種狀態(tài)是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),所以研究能量整體極小點(diǎn)的構(gòu)型是很重要的,還可以為以后研究Aln團(tuán)簇與O2的反應(yīng)及團(tuán)簇其它反應(yīng)提供參考[4].

2 結(jié)果與討論

表1 Aln（n=2～22）團(tuán)簇的各類能量

圖2 Aln（n=2～22）團(tuán)簇的結(jié)合能（a）、結(jié)合能的一階差分（b）、結(jié)合能的二級(jí)差分（c）隨團(tuán)簇中總原子數(shù)n的變化關(guān)系

圖2對(duì)Aln（n=2～22）團(tuán)簇構(gòu)型進(jìn)行的各類能量分析,其中E（n）代表Aln團(tuán)簇中平均每個(gè)原子的結(jié)合能,結(jié)合能定義為E（n）=[Etotal（Aln）-nE（Al）]/n,式中Etotal（Aln）為Aln團(tuán)簇的總能量,E（Al）是Al自由原子能量；一階差分定義為△E（n）=E（n）-E（n-1）,它描述了團(tuán)簇丟失一個(gè)原子的能力；二階差分定義為△2E（n）=E（n+1）+E（n-1）-2E（n）,在團(tuán)簇物理中該二階差分是一個(gè)能夠敏感反映團(tuán)簇穩(wěn)定性的物理量.圖2（a）顯示,Aln團(tuán)簇的平均每個(gè)原子的結(jié)合能從原子數(shù)n=2～5都是快速增加的,超過(guò)5個(gè)后才明顯變緩,說(shuō)明5個(gè)原子之后才足夠形成較強(qiáng)的金屬鍵,實(shí)際上n＞5后團(tuán)簇都是金屬鍵性質(zhì)的,這從下面團(tuán)簇的mHOMO-LUMO能隙圖也可以看到.分析表明剛開(kāi)始快速增長(zhǎng)階段對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)上二維到三維的轉(zhuǎn)變,然后則對(duì)應(yīng)范德華鍵到共價(jià)鍵的轉(zhuǎn)變.[5]顯然,結(jié)合能曲線的變化輪廓與形成團(tuán)簇原子的電子組態(tài)相關(guān),也即與原子間的成鍵形式密切相關(guān).由圖2（a）可見(jiàn),本研究計(jì)算的結(jié)合能E比實(shí)驗(yàn)值略高,而Rao等采用Gaussian程序DFT-GGA近似計(jì)算的E值則比實(shí)驗(yàn)值略低,但在整體上,三者的變化趨勢(shì)一致,隨著原子數(shù)n增加,結(jié)合能E值增大,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也相應(yīng)隨之增大,并且隨著原子數(shù)n值越來(lái)越大,結(jié)合能E值增加的也相對(duì)緩慢.團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也可采用團(tuán)簇總能量相對(duì)于原子數(shù)n的二階差分來(lái)表示,由圖2（c）可見(jiàn),與上面結(jié)合能E的變化趨勢(shì)（圖2（a））一致.[6]

表2 Aln（n=2～22）團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙

圖3 Aln（n=2～22）團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙隨團(tuán)簇原子數(shù)n的變化

圖3中HOMO（Highest occupied molecular orbital）為最高分子占據(jù)軌道,LUMO（Lowest unoccupied molecular orbital）為最低分子非占據(jù)軌道.在分子中,HOMO上的電子能量最高,具有電子給予體的性質(zhì),所受束縛最小,所以最活潑,容易變動(dòng)；而LUMO在所有的未占軌道中能量最低,最容易接受電子,因此這兩個(gè)軌道決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力,決定著分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì).HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道,處在前線軌道上的電子稱為前線電子.最先作用的分子軌道是前線軌道,起關(guān)鍵作用的電子是前線電子.這個(gè)分布的大小次序決定親電試劑進(jìn)攻各個(gè)原子位置的相對(duì)難易程度,即親電反應(yīng)最易發(fā)生在HOMO最大電荷密度的原子上；與此類似,親核反應(yīng)在各個(gè)原子上發(fā)生的相對(duì)次序由LUMO的電荷密度分布決定,親核試劑最容易進(jìn)攻LUMO電荷密度最大的原子.給電子基使得HOMO-LUMO能隙變寬,吸電子基使得HOMO-LUMO能隙變窄.從圖3可見(jiàn),對(duì)于原子數(shù)n≤5的Aln團(tuán)簇,其HOMO-LUMO能隙值相對(duì)較大,顯示其共價(jià)性的成鍵特點(diǎn),而對(duì)于原子數(shù)n＞5的團(tuán)簇,其成鍵特征已經(jīng)是金屬性.考慮到HOMO-LUMO能隙△EH-L隨團(tuán)簇尺寸或原子數(shù)的變化對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)演變能給出某些有用信息,如HOMO-LUMO能隙越大,則預(yù)示著相應(yīng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性越高,HOMO-LUMO能隙越小,團(tuán)簇的穩(wěn)定性越低[7].由于Al原子的最外層有3個(gè)電子,當(dāng)Aln團(tuán)簇中Al原子數(shù)n為奇數(shù)時(shí)有未配對(duì)的電子,而n為偶數(shù)時(shí)外層電子全部配對(duì).由圖3可見(jiàn),當(dāng)原子數(shù)n＞5時(shí),原子數(shù)n為偶數(shù)時(shí)的HOMO-LUMO能隙△EH-L大于原子數(shù)n為奇數(shù)時(shí)的HOMO-LUMO能隙△EH-L,說(shuō)明原子數(shù)n為偶數(shù)時(shí)Aln團(tuán)簇的穩(wěn)定性大于原子數(shù)n為奇數(shù)時(shí)Aln團(tuán)簇的穩(wěn)定性,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果及經(jīng)驗(yàn)吻合較好.

表3 Aln（n=2～9）團(tuán)簇的平均鍵長(zhǎng)（R）隨團(tuán)簇原子數(shù)n的變化

表3顯示了n=2～9的Aln團(tuán)簇中原子平均鍵長(zhǎng)（R）隨原子數(shù)n的變化,平均鍵長(zhǎng)（式中Rij為在0.32 nm范圍內(nèi)i原子和j原子的距離.可以看到,團(tuán)簇中原子間的平均鍵長(zhǎng)越短,則團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性越好.

3 結(jié)論

本文應(yīng)用密度泛函理論（DFT）框架下的B3LYP方法,6～31G基組對(duì)Aln（n=2～22）團(tuán)簇構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,得到了：①Aln（n=2～22）團(tuán)簇的相對(duì)最低能量結(jié)構(gòu),及影響Aln團(tuán)簇性質(zhì)的主要因素是團(tuán)簇的幾何構(gòu)型；②對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相對(duì)穩(wěn)定性的分析,其結(jié)合能隨團(tuán)簇中原子數(shù)n的增大而增大,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)；③討論了團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙,暗示了團(tuán)簇中原子的成鍵特點(diǎn)隨團(tuán)簇原子數(shù)n的變化而變化,并且HOMO-LUMO能隙值越大,則團(tuán)簇的穩(wěn)定性越好；④本研究計(jì)算的結(jié)合能E、HOMO-LUMO能隙△EH-L及平均鍵長(zhǎng)（R）和實(shí)驗(yàn)值以及前人的計(jì)算結(jié)果吻合很好,而且與目前關(guān)于Aln團(tuán)簇構(gòu)型的文獻(xiàn)也基本相符,本研究所選的模型可靠,且計(jì)算條件與方法合適,因此采用分子動(dòng)力學(xué)在此方面的研究是成功的.

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