石璐璐， 馬正歡， 崔世云， 李 鈞， 肖學(xué)山， 趙鈞良

(1.上海大學(xué)材料研究所，上海200072;2.寶山鋼鐵股份有限公司，上海200940)

鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼(duplex stainless steels，DSSs)具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和力學(xué)性能，可被廣泛應(yīng)用于海洋工程、石油和化工等領(lǐng)域.近年來，相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)高抗點蝕當(dāng)量(pitting resistance equivalent number，PREN)值的雙相不銹鋼具有生物相容性，可作為人體內(nèi)移植的功能材料［1-3］.鎳是雙相不銹鋼中穩(wěn)定奧氏體的重要元素，但我國鎳資源匱乏，因此，開發(fā)性能優(yōu)良的節(jié)鎳型雙相不銹鋼具有重要意義.已有很多研究者通過添加氮、錳等奧氏體形成元素來降低鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù).Merello等［4］通過添加錳元素以增加氮在奧氏體中的固溶度，研究了Cr18～Cr24系列低鎳、高錳、氮經(jīng)濟型雙相不銹鋼.Toor等［5］研究開發(fā)了綜合性能優(yōu)于SS304奧氏體不銹鋼的Cr18型高錳、氮經(jīng)濟型、可用于汽車部件的雙相不銹鋼.Li等［6］研究開發(fā)了具有高PREN值的25Cr-2Ni-3Mo-10Mn-0.5N新型資源節(jié)約超級雙相不銹鋼，其力學(xué)性能及耐腐蝕性能均相當(dāng)于或優(yōu)于目前廣泛應(yīng)用于苛刻環(huán)境的SAF2507雙相不銹鋼.

銅也是一種奧氏體形成元素，但銅在鎳當(dāng)量關(guān)系中的系數(shù)一直備受爭論.很多研究者認(rèn)為，銅在確定鐵素體體積分?jǐn)?shù)方面的作用不可忽略，并且提出了銅的系數(shù)值，其中Espy［7］建議為0.33，Hull［8］建議為0.44，Potak等［9］建議為0.5，Suutala等［10］建議為1.0.本試驗研究了銅元素對Cr22新型節(jié)鎳雙相不銹鋼組織和性能的影響.

1 試驗材料的制備

節(jié)鎳型雙相不銹鋼的名義成分為00Cr22Mn8Ni 0.5N0.3(Cr22-1#)和00Cr22Mn8Ni 0.5Cu0.7N0.3 (Cr22-2#)，采用純鐵、錳、鎳、銅和FeCr，MnN中間合金，經(jīng)ZG-50真空感應(yīng)爐在一定氮氣氣氛條件下熔煉，并澆鑄成鋼錠.通過高溫差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)測定，Cr22-1#鑄錠的Ts和Tl分別為1 474.8和1 501.5℃，Cr22-2#鑄錠的Ts和Tl分別為1 469.7和1 497.8℃.鑄錠經(jīng)熱鍛，制備出試驗所需樣品.Cr22雙相不銹鋼鑄錠和304奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分如表1所示.

表1 Cr22雙相不銹鋼和304奧氏體不銹鋼化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Chemical compositions of Cr22 DSSs and 304 stainless steel %

2 試驗方法

2.1 顯微組織的觀察及兩相比例的確定

試樣分別在750，850，950，1 050，1 150，1 250℃固溶處理30 min后水淬，金相試樣在20 g KOH+ 100 mL H2O溶液中電解蝕刻.在金相顯微鏡下觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)，并采用定量金相系統(tǒng)測定奧氏體與鐵素體的相比例.在200倍的放大倍數(shù)下，每個試樣選擇10個不同區(qū)域進行測量，并計算出樣本方差.

2.2 室溫拉伸試驗

拉伸試樣在1 050℃固溶處理30 min后水淬.根據(jù)GB/T 228—2002，制備出標(biāo)距為30 mm、直徑為5 mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣.采用CMT5305萬能拉伸試驗機進行拉伸試驗，室溫拉伸速率為1×10-3/s，測出試樣的屈服強度、抗拉強度和斷裂延伸率.

2.3 腐蝕試驗

根據(jù)GB/T 17897—1999，將熱處理后的C22r-1#，Cr22-2#和304不銹鋼試樣置于恒溫水浴(35℃)的FeCl3水溶液中，浸泡24 h，計算腐蝕速率.304不銹鋼為固溶態(tài)AISI304奧氏體不銹鋼，于1 050℃固溶處理30 min.

3 試驗結(jié)果及分析

圖1～圖6分別為Cr22-1#和Cr22-2#不銹鋼試樣在750～1 250℃不同溫度點固溶處理30 min后的金相照片.由圖可知，Cr22-1#和Cr22-2#試樣在該溫度區(qū)間內(nèi)的不同溫度點固溶處理后的顯微組織均為鐵素體和奧氏體雙相組織，其中奧氏體呈島狀分布在鐵素體基體上，沒有σ相和其他相析出.圖7為Cr22-1#和Cr22-2#試樣在750，850和1 050℃固溶處理30 min后的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜.分析結(jié)果表明，試樣由鐵素體和奧氏體兩相組成，與金相分析結(jié)果一致，無第二相析出.

圖1 750℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.1 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 750℃for 30 min

圖8為在熱處理溫度為750～1 250℃時，節(jié)鎳型Cr22雙相不銹鋼鐵素體含量(體積分?jǐn)?shù))的變化.12組數(shù)據(jù)的樣本方差在0.053 2%～0.058 7%之間，數(shù)據(jù)可靠.由圖8可見，兩種鋼的鐵素體體積分?jǐn)?shù)隨著熱處理溫度的升高呈上升趨勢.根據(jù)WRC-1992相組分圖，鉻、鎳當(dāng)量可由下列公式［11］表示：

圖2 850℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.2 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 850℃for 30 min

圖3 950℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.3 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 950℃for 30 min

圖4 1 050℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.4 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 050℃for 30 min

圖5 1 150℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.5 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 150℃for 30 min

圖6 1 250℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.6 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 250℃for 30 min

圖7 Cr22 DSSs在750，850，1 050℃固溶處理30 min后的XRD圖Fig.7 XRD curves of Cr22 DSSs solution treated at 750，850 and 1 050℃for 30 min

圖8 不同熱處理溫度下，Cr22 DSSs鐵素體含量的變化Fig.8 Relation of ferrite volume fraction of Cr22 DSSs with the different solution

式中，各元素均表示其質(zhì)量分?jǐn)?shù).

由式(1)和(2)計算出Cr22-1#和Cr22-2#試樣的鉻鎳當(dāng)量比分別為0.333和0.357，僅相差0.024，因此，兩種成分的節(jié)鎳型Cr22雙相不銹鋼的鐵素體體積分?jǐn)?shù)應(yīng)該比較接近;而經(jīng)定量金相系統(tǒng)測定，經(jīng)不同溫度固溶處理后的Cr22-1#和Cr22-2#試樣中的鐵素體體積分?jǐn)?shù)相差約8%(見圖8).由此可知，銅作為奧氏體形成元素，在鎳當(dāng)量關(guān)系中的系數(shù)應(yīng)適當(dāng)增加，銅在該系列Cr22雙相不銹鋼中具有較強的穩(wěn)定奧氏體的作用.

圖9為節(jié)鎳型Cr22雙相不銹鋼的室溫拉伸曲線.Cr22-1#和Cr22-2#試樣的屈服強度分別為485和495 MPa，抗拉強度分別為745和760 MPa，均遠大于304奧氏體不銹鋼.其原因主要為：①在具有合適兩相比例的雙相不銹鋼中，鐵素體起到了強化作用;②氮原子主要間隙固溶于奧氏體中(大約比在鐵素體中高8倍)［12］，所以氮原子的間隙強化作用提高了強度相對較低的奧氏體相.Cr22-2#試樣的斷裂延伸率為45.07%，比Cr22-1#試樣(40.86%)高約5%，這可能是由于Cr22-2#試樣中添加了銅元素，導(dǎo)致奧氏體的體積分?jǐn)?shù)增加;而奧氏體為{111}面心立方結(jié)構(gòu)，滑移系多于體心立方結(jié)構(gòu)的鐵素體，因此提高了鋼的塑性.

表2為節(jié)鎳型Cr22雙相不銹鋼和304奧氏體不銹鋼在GB/T 17897—1999條件下腐蝕的結(jié)果.由表可知，Cr22-1#和Cr22-2#試樣的腐蝕速率均低于304奧氏體不銹鋼;而Cr22-2#試樣的抗腐蝕性能優(yōu)于Cr22-1#試樣，因此，銅元素的添加可適當(dāng)提高Cr22雙相不銹鋼的耐腐蝕性能.Gr?fen等［13］認(rèn)為，雙相不銹鋼的點蝕性能與其鉻、錳、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān).Rondelli等［14］提出了如下的抗點蝕當(dāng)量的公式：

圖9 1 050℃固溶處理后，Cr22 DSSs的室溫拉伸曲線Fig.9 Stress strain curves of Cr22 DSSs at room temperature

式中，各元素均表示其質(zhì)量分?jǐn)?shù).

由式(3)可得Cr22-1#和Cr22-2#雙相不銹鋼的PREN值分別為22.36和22.59，遠高于304奧氏體不銹鋼(18.24)，故新型節(jié)鎳Cr22雙相不銹鋼的耐點蝕性能優(yōu)于304奧氏體不銹鋼.Cr22-2#試樣的腐蝕速率較Cr22-1#試樣有一定程度的降低，但二者的抗點蝕當(dāng)量卻十分接近，這可能是由于銅元素的添加降低了鐵素體在雙相不銹鋼中的體積分?jǐn)?shù)所致.雙相不銹鋼經(jīng)1 040～1 090℃固溶水淬后，鐵素體與奧氏體中鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為1.2∶1［15］，鐵素體為富鉻相.鐵素體的減少使得鉻向奧氏體中遷移，故雙相不銹鋼中優(yōu)先腐蝕的奧氏體相中的相對鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，即奧氏體相的PREN值增加，進而提高了含銅的新型節(jié)鎳Cr22雙相不銹的耐點蝕性能.

4 結(jié)論

(1)銅在新型節(jié)鎳型Cr22雙相不銹鋼中是較強的奧氏體形成元素，可使該系列雙相不銹鋼中奧氏體的體積分?jǐn)?shù)大幅升高，應(yīng)適當(dāng)提高銅在鎳當(dāng)量中的比例系數(shù).節(jié)鎳型Cr22雙相不銹鋼在750～1 250℃不同溫度點固溶處理30 min后，均沒有σ相和其他相析出.

(2)新型節(jié)鎳Cr22雙相不銹鋼的力學(xué)性能優(yōu)于目前廣泛使用的304奧氏體不銹鋼，銅元素的添加可以適當(dāng)提高該系列Cr22雙相不銹鋼的室溫延伸率.

(3)Cr22-1#和Cr22-2#試樣在FeCl3溶液中的腐蝕速率分別為3.871和2.237 g/(m2·h)，均低于304奧氏體不銹鋼的腐蝕速率4.965 g/(m2·h);同時，銅元素的添加可降低新型節(jié)鎳Cr22雙相不銹鋼在FeCl3溶液中的腐蝕速率.

表2 Cr22雙相不銹鋼和304奧氏體不銹鋼在FeCl3溶液中的腐蝕結(jié)果Table 2 Corrosion rate of Cr22 DSSs and AISI304 in ferric chloride corrosion test

［1］ DENGB，WANGZ Y，JIANGY M，et al.Evaluation of localized corrosion in duplex stainless steel aged at 850℃ with critical pitting temperature measurement［J］.Electrochimica Acta，2009，54(10)：2790-2794.

［2］ 吳玖.國內(nèi)外雙相不銹鋼的發(fā)展［J］.石油化工腐蝕與防護，1996，13(1)：6-8.

［3］ BADJIR，BOUABDALLAHM，BACROIXB，et al.Effect of solution treatment temperature on the precipitation kinetic of σ-phase in 2205 duplex stainless steel welds［J］.Materials Science and Engineering A，2008，496 (1/2)：447-454.

［4］ MERELLOR，BOTANAF J，BOTELLAJ，et al.Influence ofchemical composition on the pitting corrosion resistance of non-standard low-Ni high-Mn-N duplex stainless steels［J］.Corrosion Science，2003，45(5)：909-921.

［5］ TOORI H，HYUNP J，KWONH S.Development of high Mn-N duplex stainless steel for automobile structural components［J］.Corrosion Science，2008，50(2)：404-410.

［6］ LIJ，XUY L，XIAOX S，et al.A new resource-saving，high manganese and nitrogen super duplex stainless steel 25Cr-2Ni-3Mo-xMn-N ［J］. MaterialsScienceand Engineering A，2009，527(1/2)：245-251.

［7］ ESPYR H.Weldability of nitrogen-strengthened stainless steels［J］.Welding Journal，1982，61(5)：149-156.

［8］ HULLF C.Delta ferrite and martensite formation in stainless steels［J］.Welding Journal，1973，52(5)：193-203.

［9］ POTAKY M，SAGALEVICHE A.Structural diagram for stainless steels as applied to cast metal and metal deposited during welding［J］.Avtomaticheskaya Svarka，1972，25(5)：10-13.

［10］ SUUTALAN，TAKALOT，TANAKAT.Ferritic-austenitic solidification mode in austenitic stainless steel weld［J］.Metallurgical Transactions，1980，11A(5)：717-725.

［11］ KOTECKID J，SIEWERTT A.WRC-1992 constitution diagram for stainless steel，weld metals：a modification of the WRC-1988 diagram［J］.Welding Journal，1992，71 (5)：171-178.

［12］ WANGJ，UGGOWITZERP J，MAGDOWSKIR.Nickelfree duplex stainless steels［J］.Scripta Mater，1999，40 (1)：123-129.

［13］ GR?FENH，KUROND.Pitting corrosion of stainless steels［J］.Materials and Corrosion，1996，47(1)：16-26.

［14］ RONDELLIG，VICENTINIB，CIGADAA.Influence of nitrogen and manganese on localized corrosion behaviour of stainlesssteels in chloride environments［J］.Materials and Corrosion，1995，46(11)：628-632.

［15］ 吳玖.雙相不銹鋼［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1999：16.