高瑞娟， 杭建忠， 施利毅， 舒 暢， 蘆火根

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444;2.上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海200444)

不定形耐火材料是指由合理級(jí)配的粒狀、粉狀料與結(jié)合劑共同組成的，不經(jīng)成型和燒制而直接供使用的耐火材料.這種材料通常只需經(jīng)過(guò)粒狀、粉狀料的制備和混合料的混煉過(guò)程便可制得，過(guò)程簡(jiǎn)便，生產(chǎn)周期短，熱能消耗較低，使用時(shí)整體性好，適應(yīng)性強(qiáng)，綜合使用效果好.

鱗片石墨具有熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性好、不易被液態(tài)金屬或熔渣潤(rùn)濕等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)質(zhì)的不定形耐火材料原料［1-5］.但同時(shí)石墨存在極性較低、水的潤(rùn)濕性差、表面有較多活性點(diǎn)、在空氣中極易氧化等缺點(diǎn)，因此，很難較多地引入到不定形耐火材料中［6-7］.為了克服以上困難，需要對(duì)石墨表面進(jìn)行親水改性.一些無(wú)機(jī)氧化物來(lái)源廣泛，價(jià)格相對(duì)便宜，親水性又好，因此，利用一些具有優(yōu)異親水性的氧化物對(duì)石墨表面進(jìn)行改性已成為研究的熱點(diǎn).例如，Kawabata等［8］、Yu等［9］、Sunwoo等［10］、Saberi等［11-12］和Zhang等［13］分別采用氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂鋁以及氧化硅和氧化鋁的混合物對(duì)石墨表面進(jìn)行了親水性改性處理.這些改性方法都在一定程度上提高了石墨表面的親水性和抗氧化性.但上述研究中所使用的石墨均為未經(jīng)預(yù)處理的天然石墨，其表面存在油性介質(zhì)和一些疏水基團(tuán)，會(huì)導(dǎo)致氧化物溶膠與石墨的接觸不完全，包覆不理想.

本研究在對(duì)石墨進(jìn)行熱處理的基礎(chǔ)上，以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，采用工藝簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法制備了氧化硅溶膠;再利用球磨技術(shù)對(duì)石墨表面進(jìn)行了氧化硅改性處理;采用沉降體積(sediment volume，SV)、漂浮分?jǐn)?shù)(floating ratio，F(xiàn)R)、接觸角和差熱分析等手段研究了改性前后石墨表面的親水性及抗氧化性的變化.使用DTZ-3型自動(dòng)跳桌對(duì)澆注料的流動(dòng)值進(jìn)行了測(cè)定，并使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)石墨表面的形貌進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

天然鱗片石墨(200目，上?？氯鹨苯馉t料有限公司)，正硅酸乙酯(分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，去離子水(自制).

1.2 天然鱗片石墨的熱處理

將一定量的天然鱗片石墨置于馬弗爐中，在300℃下煅燒2 h后取出，放置于空氣中自然冷卻至室溫，裝袋待用.

1.3 氧化硅溶膠與氧化硅改性石墨的制備

量取體積比為1∶1∶2的正硅酸四乙酯、乙醇和去離子水混合于燒杯中，室溫下磁力攪拌0.5 h后，緩慢滴加0.1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=2.5，待pH值穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)1 h，停止攪拌，得到透明澄清的氧化硅溶膠.

稱取120 g石墨和一定比例的溶膠，放于球磨罐中，球磨0.5 h后取出.將改性處理后的石墨于空氣中放置12 h，然后于120℃烘箱中干燥.

1.4 儀器與表征方法

(1)使用D/max-2550x射線衍射儀測(cè)定氧化硅溶膠的晶形.

(2)石墨的親水性采用以下兩種不同的方法進(jìn)行測(cè)定.

方法一 參照文獻(xiàn)［14］，將5 g石墨置于含100 mL去離子水的沉降管中，劇烈攪拌5 min，靜置不同時(shí)間后測(cè)試沉降層的體積、質(zhì)量以及漂浮層的質(zhì)量，再根據(jù)如下公式計(jì)算沉降體積與漂浮分?jǐn)?shù)：

沉降體積(cm3/g)=沉降層的體積/沉降層的質(zhì)量，

漂浮分?jǐn)?shù)(%)=(漂浮層的質(zhì)量/石墨總質(zhì)量)×100%.

方法二 使用JY-82型接觸角測(cè)定儀測(cè)試水對(duì)改性前后石墨的接觸角.

(3)使用DTZ-3型自動(dòng)跳桌對(duì)澆注料的流動(dòng)值進(jìn)行測(cè)定.

(4)使用日本JEOL公司的JSM-6700F掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后的復(fù)合顆粒進(jìn)行形貌觀察，并進(jìn)行EDS分析.使用紅外光譜分析儀對(duì)熱處理前后的石墨表面官能團(tuán)進(jìn)行研究.使用STA409PCLuxx型綜合熱分析儀對(duì)改性前后的石墨進(jìn)行熱分析測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠的形成機(jī)理及晶型分析

將制得的溶膠放于120℃烘箱中干燥12 h，然后對(duì)所得粉末進(jìn)行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，結(jié)果如圖1所示.由圖可見(jiàn)，在26°左右存在較寬的衍射峰，可以確定所得的溶膠為無(wú)定形氧化硅.

氧化硅溶膠的制備由水解和縮聚兩步完成：①水解反應(yīng)方程式為 Si(OC2H5)4+nH2O—→Si(OC2H5)4－n(OH)n+n C2H5OH，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，直至生成Si(OH)4，即Si(OC2H5)4+4H2O—→Si(OH)4+4C2H5OH;②縮聚反應(yīng)分為脫水縮聚和脫醇縮聚，其中脫水縮聚反應(yīng)為—Si—OH+HO—Si－—→—Si—O—Si－+H2O，脫醇縮聚為—Si—OC2H5+HO—Si－—→ —Si—O—Si－+C2H5OH.TEOS經(jīng)上述水解和縮聚后得到了—Si—O—Si無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò).

圖1 SiO2溶膠XRD圖Fig.1 XRD of SiO2gel

2.2 石墨樣品的紅外光譜分析

本研究中，樣品1為未經(jīng)處理的天然石墨，樣品2為經(jīng)過(guò)熱處理的石墨，樣品3為不經(jīng)熱處理直接包覆的石墨，樣品4為經(jīng)過(guò)熱處理再包覆的石墨.

采用IR對(duì)樣品1和樣品2進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示.由圖可見(jiàn)，樣品1的IR譜圖在2 362和1 579 cm－1處出現(xiàn)特征峰，這是由天然石墨表面存在的碳碳三鍵、酮基和羰基等疏水基團(tuán)所致.樣品2的IR譜圖只在1 632 cm－1處出現(xiàn)一個(gè)特征峰，該特征峰為羧基的特征吸收峰，表明天然石墨經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，其表面的碳碳三鍵、酮基、羰基等疏水基團(tuán)已轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水的羧基.

圖3為樣品4和樣品1的IR譜圖比較.由圖可見(jiàn)，樣品4的IR譜圖在1 092 cm－1處出現(xiàn)了特征峰，此峰為Si—O—的特征峰，表明天然石墨經(jīng)熱處理和氧化硅溶膠改性后，表面接上了氧化硅.

圖3 改性前后石墨的紅外譜圖Fig.3 IR of as-received graphite and coated graphite

2.3 改性前后石墨微觀形貌的觀察

圖4 樣品2、樣品3和樣品4的SEM形貌Fig.4 SEM images of sample 2，sample 3 and sample 4

圖4為樣品2、樣品3和樣品4的SEM形貌圖.由圖4(b)可見(jiàn)，未經(jīng)熱處理直接進(jìn)行氧化硅溶膠改性的石墨表面并未出現(xiàn)明顯的氧化硅包覆，這說(shuō)明天然鱗片石墨表面殘存的有機(jī)物和疏水基團(tuán)不利于氧化硅溶膠的包覆，需經(jīng)熱處理予以處理.由圖4(c)可以看出，改性石墨表面包覆了一層均勻致密的網(wǎng)狀物質(zhì)，即二氧化硅溶膠在天然石墨表面形成的Si—O—C==O結(jié)構(gòu).由于天然石墨在改性前已經(jīng)過(guò)了300℃的高溫?zé)崽幚?，其表面已無(wú)疏水基團(tuán)，只存在親水性的羧基等基團(tuán)，這就促使了氧化硅溶膠中的Si—O—與羧基結(jié)合，形成了牢固的Si—O—C== O結(jié)構(gòu).它比采用非均相成核法在石墨表面形成顆粒狀堆積物的附著力更強(qiáng)，更不易脫落.同時(shí)，對(duì)改性石墨表面的EDS分析結(jié)果表明，該網(wǎng)狀包覆層為納米級(jí)氧化硅(見(jiàn)圖5).

圖5 樣品4的SEM照片和EDS分析Fig.5 SEM photographs and EDS analysis of sample 4

2.4 改性石墨的親水性研究

改性石墨的親水性可以用石墨在水中的沉降體積和漂浮分?jǐn)?shù)來(lái)表征.圖6和圖7分別為石墨改性前后SV與FR的變化圖.

圖6 各樣品的沉降體積曲線Fig.6 Sediment volumes of samples

圖7 各樣品的漂浮分?jǐn)?shù)Fig.7 FR values of samples

由圖6可以看出，在任何沉降時(shí)間段，各樣品的沉降體積排序?yàn)椋簶悠?＜樣品3＜樣品2＜樣品1，其中樣品4的沉降體積最小，表明其親水性最好.樣品1和樣品2的沉降體積隨沉降時(shí)間的增加先下降后基本不變;而樣品3和樣品4的沉降體積幾乎不隨時(shí)間的變化而變化，說(shuō)明改性樣品在水中的沉降速率大于未改性樣品.

由圖7可見(jiàn)，樣品的漂浮分?jǐn)?shù)排序?yàn)椋簶悠?＜樣品3＜樣品2＜樣品1，其中樣品4的漂浮分?jǐn)?shù)最小(0.3%)，表明其親水性最好.實(shí)驗(yàn)中還觀察到，沉降管的水面僅有微量的石墨漂浮，其原因是：①石墨經(jīng)過(guò)了高溫煅燒，其表面的易揮發(fā)有機(jī)物已揮發(fā)，以及表面疏水基團(tuán)已轉(zhuǎn)變成了親水基團(tuán);②石墨又經(jīng)過(guò)了氧化硅溶膠的親水性處理.

測(cè)定接觸角也是考察固體表面對(duì)液體潤(rùn)濕性能的方法之一［15］.圖8為水對(duì)不同石墨樣品接觸角的測(cè)試結(jié)果.由圖可知，樣品的接觸角變化順序?yàn)椋簶悠?＜樣品3＜樣品2＜樣品1，其中樣品4的接觸角最小，為28.8°，說(shuō)明天然石墨經(jīng)過(guò)煅燒和氧化硅溶膠改性處理后，大幅度提高了對(duì)水的潤(rùn)濕性能，也說(shuō)明其表面親水性得到了提高.這一結(jié)果與SV和FR的測(cè)試結(jié)果相一致.

圖8 各樣品的接觸角Fig.8 Contact angles of samples

2.5 改性前后石墨的熱分析

圖9為各樣品的熱重(thermogravimetry，TG)分析曲線.從圖中可以看出，樣品1、樣品2和樣品3的開(kāi)始分解溫度在631℃，樣品4的開(kāi)始分解溫度在682℃，提高了51℃.此外，樣品4的氧化失重率在不同溫度下均低于樣品1、樣品2和樣品3.例如，在1 200℃時(shí)，樣品1的熱失重率為100%，而樣品4的熱失重率僅為70%，改性后石墨的熱失重率降低了30%，說(shuō)明其抗氧化性得到了較大的提高.有研究認(rèn)為，石墨在較低溫度下的氧化反應(yīng)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程，而在較高溫度下則為氣體擴(kuò)散控制，反應(yīng)幾乎只在炭材料的表面進(jìn)行［16］.對(duì)于經(jīng)氧化硅改性的石墨樣品來(lái)說(shuō)，表面的氧化硅層一方面可以封閉石墨碳網(wǎng)邊緣的活性碳原子，提高氧化的起始溫度，另一方面還能降低氧的擴(kuò)散速率.因此，改性石墨的抗氧化性能優(yōu)于未改性石墨.另外，樣品4的抗氧化性能優(yōu)于樣品3，說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒處理后的石墨表面包覆的氧化硅層更致密、更完善，因此能更好地封閉石墨碳網(wǎng)邊緣的活性碳原子和降低氧的擴(kuò)散速率.

圖9 樣品的熱重分析曲線Fig.9 TG analysis of samples

2.6 改性后石墨對(duì)MgO-C澆注料流動(dòng)性的影響

分別對(duì)以天然鱗片石墨和改性后石墨為碳源的MgO-C澆注料的流動(dòng)值進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖10所示.可見(jiàn)，與以天然鱗片石墨為碳源的澆注料相比，以改性石墨為碳源的澆注料的流動(dòng)性得到了較大的提高，該結(jié)果與改性石墨親水性的分析結(jié)果完全一致，即改性石墨的親水性增強(qiáng).因此，在同等的成型水量條件下，含改性石墨澆注料的流動(dòng)性好，這表明由于改性石墨表面極性的改變，可使其親水性以及對(duì)澆注料的流動(dòng)性得到改善.

圖10 改性后石墨對(duì)澆注料流動(dòng)值的影響Fig.10 Effect of coating graphite on fluidity values in castable

控制澆注料的流動(dòng)值在120～140 mm之間，以天然鱗片石墨和以改性石墨為碳源的澆注料的加水量如圖11所示.圖中可見(jiàn)，在澆注料流動(dòng)值相近的情況下，以天然石墨為碳源的澆注料的加水量高達(dá)15%，而以改性石墨為碳源的澆注料的加水量?jī)H為6%，這表明改性石墨對(duì)降低含碳澆注料的加水量效果顯著.這是因?yàn)楦男允砻娴膹?qiáng)親水性提高了澆注料的流動(dòng)性，從而大幅度降低了施工過(guò)程中保持良好流動(dòng)性所需的加水量.

圖11 改性石墨對(duì)澆注料加水量的影響Fig.11 Effect of coating graphite on water addition in castable

3 結(jié)論

(1)以TEOS為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠和球磨技術(shù)相結(jié)合的方法成功地在石墨表面包覆了氧化硅層，其晶型為無(wú)定形.

(2)石墨改性前后的SV值由5.2 cm3/g降至2.5 cm3/g，F(xiàn)R值由15%降至0.5%，接觸角由88.1°降至28.8°，表明石墨表面的親水性得到了大幅度的提高.

(3)熱處理去除了天然鱗片石墨表面的油性介質(zhì)，有助于石墨表面氧化硅包覆層的形成.IR測(cè)試證明了石墨表面疏水基團(tuán)轉(zhuǎn)化為親水基團(tuán)以及Si—O—C==O的存在，因此，熱處理不僅可提高石墨表面的親水性，而且有利于石墨的改性處理.

(4)SEM照片及EDS分析表明，改性石墨表面包覆了一層網(wǎng)狀氧化硅層.

(5)差熱分析顯示，改性后石墨表面的抗氧化性能大大提高，熱失重率由改性前的100%降至改性后的70%.

(6)以改性石墨為碳源，提高了澆注料的流動(dòng)性并降低了澆注料的加水量，使?jié)沧⒘显诹鲃?dòng)性方面得到了較大改善.

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