史小春，錢 華，戴海夏，李英杰，黃海英，景盛翱

（1.東華大學環(huán)境科學與工程，上海200051；2.上海市環(huán)境科學研究院，上海200233；3.上海工程技術(shù)大學化學化工學院，上海201620）

汽油是一種容易揮發(fā)的燃料，揮發(fā)后與空氣的混合氣體通常稱為“油氣”（非甲烷總烴，簡寫為NMHC），造成一定的環(huán)境、經(jīng)濟和社會損失［1］，而汽油的揮發(fā)損耗主要發(fā)生在煉油廠、油庫和加油站及其其間的流轉(zhuǎn)，而加油站由于數(shù)目較多（截至2009年5月，全國加油站的數(shù)量達9.7萬座［2］），而且運營過程中涉及油氣排放過程較多（油罐車卸油、機動車加油、油罐小“呼吸”和儲運銷過程中汽油的滴漏4個過程）也較復雜，并且加油站排放油氣量占整個汽油流轉(zhuǎn)過程排放油氣總量的比例較高（將近70%［3］），因此了解加油站各環(huán)節(jié)油氣排放情況的研究非常必要。同時，國內(nèi)外對于實驗室內(nèi)模擬加油站各環(huán)節(jié)從而得到油氣排放情況等方面做了較多的工作［4－5］，但是對于現(xiàn)場測試較少，本課題在環(huán)保部環(huán)保公益性專項科研項目資助下，做了大量的加油站現(xiàn)場測試實驗，獲得了一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可供有關(guān)人員參考。

1 采樣與方法

1.1 采樣方案

（1）加油站周邊環(huán)境油氣濃度：參照GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》中的附件C的采樣方法［6］，由于測試當天風速＜1.0m／s為靜風，所以在距離加油站約10m四周設(shè)置了4個周邊環(huán)境采樣點，見示意圖1，采樣點編號為1＃、2＃、3＃和4＃，主要是為了了解加油站周邊環(huán)境的油氣污染情況。

（2）加油站油罐車卸油環(huán)節(jié)：

1）油罐車卸油管與地下油罐進油管接口外側(cè)：見圖2，采樣點編號為5＃。

2）所卸地下油罐量油口位置見圖3，采樣點編號為6＃。油罐車卸油過程中，油氣會從地下油罐的排放管排放出去，理論上講應該采集排放管排放的油氣，但是由于測試加油站的排放管約有5m左右高度，而且排放口設(shè)置在加油區(qū)的頂棚上，所以在排放管的頂端采樣不太可能，同時考慮到地下油罐氣體空間的上部分油氣濃度大致跟排放管的油氣濃度相近，所以本試驗采集卸油過程中量油口上部分的油氣。

（3）加油站機動車加油環(huán)節(jié)：見圖4，采樣點編號為7＃和8＃。機動車加油過程中，油氣會從汽車油箱口與加油槍接觸面的縫隙排放出去，這個過程排放油氣的羽翼受到較多因素的影響（如風向），所以基于這個信息，在加油槍與油箱接觸面上設(shè)置兩個采樣的點。同時記錄被測試汽車的型號、油箱大小和所加的汽油量。另外，為了采集足夠量的氣體，測試的汽車加油的量至少為30L（大致1～2min的加油時間）。

本次實驗采樣點位置和個數(shù)見表1，另外記錄測試當天一些氣象資料如室外空氣溫度、濕度和大氣壓等。

表1 加油站測試采樣點位置和個數(shù)一覽表

圖1 加油站周邊環(huán)境采樣點示意圖

圖2 加油站卸油口采樣位置圖

圖3 加油站量油口采樣位置圖

圖4 加油站汽車加油過程采樣位置圖

圖5 加油站采樣點設(shè)備使用順序圖

1.2 儀器與分析方法

GC7900型氣相色譜儀（總烴柱：TM－MNC1 0.5m＊3mm；甲烷柱：TM－MNC2 5m＊3mm）；QC－4型防爆大氣采樣儀；1L的Tedlar采樣袋；FYF－1型三杯式測風儀，HM10型溫濕度表；2BY215－84壓力計；

氣相色譜條件：進樣口溫度為110℃；柱箱溫度為80℃；檢測器溫度為110℃：氫氣流量25mL／min，空氣流量400mL／min。

分析方法參考《空氣和廢氣檢測分析方法》中NMHC的測試方法［7］。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 測試氣象參數(shù)

表2 加油站測試氣象參數(shù)一覽表

2.2 加油站周邊環(huán)境濃度

表3 加油站周邊環(huán)境濃度實驗結(jié)果

因測試加油站是在1997年1月1日之前建成的，為現(xiàn)有污染源，而實驗的結(jié)果是加油站周邊環(huán)境最高濃度為3.4mg／m3，小于GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》標準中規(guī)定的5.0mg／m3（NMHC）［6］，說明此加油站的周邊環(huán)境受油氣的污染是在合理范圍內(nèi)。

2.3 加油站卸油環(huán)節(jié)

（1）油罐車卸油管與地下油罐進油管接口外側(cè)：實驗結(jié)果見表4。

表4 加油站卸油環(huán)節(jié)油罐車卸油管與地下油罐進油管接口外側(cè)實驗結(jié)果

油罐車卸油管與地下油罐進油管接口外側(cè)空氣中油氣濃度大小取決于兩個接口的緊密性良好與否以及接口內(nèi)橡膠墊圈的磨損情況，從表4可以看出，卸油環(huán)節(jié)油罐車卸油管與地下油罐進油管接口外側(cè)的油氣NMHC濃度在30～80mg／m3，濃度較小，說明緊密性良好、橡膠墊圈磨損較少。

（2）量油口：實驗結(jié)果見表5，卸油過程量油口油氣濃度隨時間變化規(guī)律見圖6。

表5 加油站卸油環(huán)節(jié)量油口實驗結(jié)果

（＊：因為采集氣體樣品需要30s～60s，所以得到的油氣濃度是采樣時間內(nèi)的平均濃度。為了方便計算，將采樣時間段的平均濃度轉(zhuǎn)換為瞬時濃度，瞬間時間為采樣時間過程中的中間一點時間）

圖6中，可以容易發(fā)現(xiàn)油罐車卸油過程量油口內(nèi)油氣的濃度是從28.0g／m3逐漸上升到723g／m3，初期濃度上升幅度較大，后期幅度較小，這個規(guī)律也可以當作卸油過程從排風管排口排放油氣濃度的變化規(guī)律。另一方面，曲線以下與橫坐標構(gòu)成的多邊形的面積為11 731g·min／m3，則卸油過程的26min時間內(nèi)（從卸油管與地下油罐進油管接口接上到卸下實際的時間為21min，另外假定5min為拖延排放時間）量油口內(nèi)油氣的平均濃度為451g／m3，則

1）若按照常規(guī)假設(shè)：假定為汽油和油氣是等體積置換，則加油站的卸油過程排放因子為451g／m3（汽油的體積）。

圖6 加油站卸油過程中量油口油氣濃度隨時間的變化

2）若運用美國AP－42文獻中說明的公式（見公式（1）［8］）計算此卸油過程的排放因子：其中S是根據(jù)卸油的方式來確定，測試時卸油的方式為淹沒式，所以查得S為0.6；93號汽油的RVP為50.1kPa（7.26psia），根據(jù)RVP查相應的圖可以得到TVP為5.5psia；油氣的分子量為65lb／（bl.mol）；卸載汽油的溫度假定為比室外溫度高3℃，即為27（540.6oF），則根據(jù)公式（1）計算得到卸油過程的排放因子是4.941磅／103加侖（卸載汽油體積），即為592g／m3（汽油的體積）。

3）根據(jù)黃維秋［9］等人的研究，發(fā)現(xiàn)淹沒式卸油的氣液比約為1.13～1.30，則基于1.13～1.30的氣液比，得到最小的排放因子為509g／m3（汽油的體積）（451×1.13），最大的排放因子是586.3g／m3（汽油的體積）（451×1.3）。

對比以上的3種計算卸油環(huán)節(jié)的排放因子，可以發(fā)現(xiàn)第二種基于理論公式得到的排放因子與基于實驗得到的氣液比再結(jié)合現(xiàn)場測試得到的油氣濃度得到的排放因子很接近，而基于常規(guī)假定的汽油和油氣為等體積置換得到的排放因子相差較大。因此，基于加油站現(xiàn)場的油氣濃度測試，同時假定汽油和油氣為等體積置換得到排放因子會與實際的排放因子相差較大，最好運用一些經(jīng)驗的氣液比來校正這個排放因子。

2.4 加油站汽車加油站環(huán)節(jié)

本次實驗總共測試了10輛汽車，具體每輛汽車型號以及加油量等情況見表6，各輛汽車加油過程從加油槍與油箱口接觸面縫隙排放的油氣NMHC濃度對比圖見圖7。

表6 測試汽油的基本屬性以及加油量等情況一覽表

圖7 測試汽車在加油過程加油槍與油箱口接觸面縫隙排放油氣濃度圖

圖8 測試汽車在加油過程加油槍與油箱口接觸面縫隙排放油氣濃度與加油流速相關(guān)性圖

圖7中，汽車加油過程中從加油槍與油箱口接觸面縫隙排放油氣濃度范圍在244～537g／m3，濃度較高并且波動幅度也較大。圖8為加油過程中從加油槍與油箱口接觸面縫隙排放油氣濃度與加油流速之間的關(guān)系圖，兩者的相關(guān)系數(shù)為0.55，說明兩者是存在一定的相關(guān)性的，因此，從加油槍的流速從26.5L／min～52.8L／min也能部分說明從加油槍與油箱口接觸面縫隙排放油氣濃度變化幅度較大，同時汽車進入加油站的狀態(tài)、汽油油箱的機構(gòu)和大小以及初始油箱內(nèi)的汽油量都會影響此濃度，基于以上一些原因就導致了濃度波動幅度較大。

10輛汽車加油過程加油槍與油箱口接觸面縫隙排放油氣濃度平均濃度為379g／m3，則

1）若按照常規(guī)假設(shè)，假定汽油和油氣為等體積置換，則加油站的加油過程油氣排放因子是379g／m3，遠小于美國的AP－42［10］文件中說明的汽車加油過程的排放因子為1320mg／L（1320g／m3），更小于GB11085－1989《散裝液態(tài)石油產(chǎn)品損耗》［11］中說明的加油過程損耗為0.29%（按密度為750kg／m3，則加油過程損耗為2175g／m3）。

2）若運用協(xié)調(diào)研究會（Coordinating Research Council）與美國環(huán)保局斯科特環(huán)?？萍脊荆‥nvironmental Protection Agency by Scott Environmental Technology，Inc）合作的“轎車加油損耗（passenger car Refueling losses）”項目得到的公式（具體見公式（2）［12］）計算此次測試加油過程的油氣排放因子：其中室外溫度TA為24℃（75.2oF），運用公式（4）得到了初始汽車油箱內(nèi)汽油的溫度TT為82.2oF；查詢了加油站液位儀得到了地下油罐內(nèi)汽油的溫度TU為19.4℃（66.92oF），結(jié)合室外溫度TA運用公式（3）得到了平均從加油槍流出的汽油的溫度TD為69.93oF；93號汽油的雷諾蒸汽壓PV為50.1kPa（7.26psia），最后根據(jù)公式（2）計算得到卸油過程的排放因子是4.05g／加侖（汽油體積），即為1071g／m3（汽油的體積）。

其中

3）根據(jù)黃維秋［9］等人的研究，發(fā)現(xiàn)噴濺式卸油的氣液比約為1.53～1.80，則基于1.53～1.80的氣液比，得到最小的排放因子為373g／m3（汽油的體積）（244×1.53），最大的排放因子是967g／m3（汽油的體積）（537×1.80）。

對比以上的3種計算加油環(huán)節(jié)的排放因子，可以發(fā)現(xiàn)第二種基于理論公式得到的排放因子略大于基于實驗得到的氣液比再結(jié)合現(xiàn)場測試油氣的濃度得到的排放因子，更大于基于常規(guī)假定的汽油和油氣為等體積置換得到的結(jié)果。因此，3種方法中哪個方法更符合實際的情況還需要待進一步的研究。

3 結(jié)論

（1）距離加油站周邊10m附近的環(huán)境空氣中最大的油氣濃度為3.40mg／m3（NMHC），符合GB16297－1996《大氣污染物綜合排放標準》中規(guī)定的周界最大濃度小于5.0mg／m3。

（2）卸油環(huán)節(jié)中：油罐車卸油管與地下油罐進油管接口外側(cè)的油氣濃度在30～80mg／m3之間，濃度較小，說明兩個接口緊密性良好、橡膠墊圈磨損較少；假定卸油過程排氣管P／V閥排放口排放油氣的規(guī)律與（所卸地下油罐）量油口內(nèi)油氣濃度規(guī)律大概一致，實驗得到量油口內(nèi)油氣濃度是從28.0g／m3逐漸上升到723g／m3，初期濃度上升幅度較大，后期幅度較小，平均濃度為451g／m3，最后，基于常規(guī)假設(shè)汽油與油氣等體積置換結(jié)合現(xiàn)場測試得到的油氣濃度、理論計算公式和一些實驗室內(nèi)模擬得到的氣液比參數(shù)結(jié)合現(xiàn)場測試得到的油氣濃度此3種方法計算了卸油環(huán)節(jié)的油氣排放因子，得出常規(guī)假設(shè)汽油與油氣等體積置換結(jié)合現(xiàn)場測試得到的油氣濃度計算出的排放因子與實際情況偏差較大，而因結(jié)合一些氣液比因子來校正結(jié)果。

（3）汽車加油環(huán)環(huán)節(jié)：汽車加油過程中從加油槍與油箱口接觸面縫隙排放油氣濃度范圍在244～537g／m3，平均濃度為379g／m3，同時分析了加油過程的油氣排放濃度與加油流速存在一定的相關(guān)性，最后，基于常規(guī)假設(shè)汽油與油氣等體積置換結(jié)合現(xiàn)場測試得到的油氣濃度、理論計算公式和一些實驗室內(nèi)模擬得到的氣液比參數(shù)結(jié)合現(xiàn)場測試得到的油氣濃度此3種方法計算了加油環(huán)節(jié)的油氣排放因子，得出3種方法哪個方法更與實際相符合還需要待進一步的研究。

符號說明

LD汽油加油時置換損失，lb／103gal（所加的汽油體積），其中1lb＝1磅＝0.454kg；1gal＝1加侖＝3.785L；

LL卸油損失，g／gal（卸載汽油體積）；

M油氣的分子量，lb／（lb.mol）；

P卸載汽油的真實蒸汽壓，psia，其中1psia＝每平方英寸絕對壓力（pounds per square inch absolute）＝6.895kPa；

PV汽油的雷諾蒸汽壓，psia；

S飽和因子，無量綱；

T卸載汽油的溫度，°R，其中1°F＝1華氏溫標＝33.8℃＝460°R；

TD平均從加油槍流出的汽油的溫度，°F；

TT初始汽車油箱內(nèi)汽油的溫度，°F；

TV平均汽車油箱中油氣的溫度，°F；

TU地下油罐內(nèi)汽油的溫度，°F；

ΔT室外溫度與初始汽車油箱內(nèi)汽油的溫度差值，°F。

［1］ 李英杰，錢 華，戴海夏.國內(nèi)加油站油氣排放控制現(xiàn)狀及對策研究［J］.上海環(huán)境科學，2009，28（1）：41－42、46.

［2］ 水清木華研究中心.2009年中國加油站行業(yè)研究報告［EB OL］.http：／／www.pday.com.cn／Htmls／Report／200912／24511038.Html.

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［7］ 國家環(huán)境保護總局，空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會.空氣和廢氣檢測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2003，589－593.

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［10］ U.S Environmental Protection Agency.AP－42Fourth Edition，Compilation of air pollutant emission factors，Volume I：Stationary point and area sources［EB OL］.http：／／www.epa.gov／ttn／chief／ap42／oldeditions.html.

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［12］ Malcom Smith，William Biller.Expansion of investigation of passenger car refueling losses（EPA－460 3－76－006）［EB OL］.http：／／www.epa.gov／nscep／.