許莉莉

(武漢工程大學材料科學與工程學院,湖北武漢430073)

0 引言

聚丙烯(PP)具有可成型性好、耐蝕性高、機械性能穩(wěn)定、價廉易得等優(yōu)點,在汽車、包裝、家用電器和電器件等領域具有廣闊的應用。但是,其易燃性限制了其更為廣泛的應用[1-3]。氫氧化鎂具有阻燃、消煙、填充三大功能,作為增強和阻燃聚丙烯的無機剛性粒子更受到研究者的廣泛關(guān)注。然而,氫氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)需要達到60%才可以起到阻燃效果,這將嚴重惡化復合材料的加工性能和力學性能[4-6]。為了保持和提高阻燃復合材料的力學性能,研究者主要從粒子的超細化、納米化,及其表面改性等方面進行大量的研究[7-9]。因此,如何有效地改善氫氧化鎂與PP基體的界面黏結(jié),提高粒子在聚合物基體中的均勻分散性,是高性能無鹵阻燃PP復合材料研究所面臨的一項重大挑戰(zhàn)。

PP-g-MA作為一種優(yōu)良的界面相容劑,通過與界面相的聚合物基體以及填料粒子之間的物理、化學協(xié)同作用,提高界面黏結(jié),改善無機粒子在聚合物基體中的分散性[4,10]。本文主要研究 PP-g-MA對聚丙烯/氫氧化鎂(PP/MH)復合材料的微觀結(jié)構(gòu)和流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料(PP)T36F,熔融指數(shù)4 g/10 min,中國石化武漢鳳凰股份公司;

納米氫氧化鎂(Mg(OH)2,MH)平均粒徑70～90 nm,江蘇瑞佳化學有限公司;

馬來酸酐接枝改性聚丙烯(PP-g-MA),實驗室自制。

1.2 試樣制備

將PP,PP-g-MA,MH按表1配方經(jīng)高速混合機混合后,在雙螺桿擠出機中熔融共混、造粒,機筒溫度設定為463,483,493和483 K,螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。所得粒料經(jīng)干燥后備用。

表1 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH的配方比例Tab.1 Composition for PP/MH and PP/PP-g-MA/MH nanocomposites

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

將PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復合材料的低溫脆斷的斷裂表面噴金后,采用荷蘭 FEI公司的QUAN TA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面形貌。

1.3.2 流變性能測試

采用吉林大學科教儀器廠的XL Y-Ⅱ型毛細管流變儀,測試復合材料在不同溫度下剪切應力與剪切速率關(guān)系。毛細管直徑D=1 mm,L/D=40,測試的熔體溫度為463,483和503 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MH在PP基體中的分散

圖1為MH的質(zhì)量分數(shù)為40%的PP/MH和PP/PP-g-MA/MH納米復合材料低溫斷裂的SEM圖。從圖1(a)可以看出:在PP/MH納米復合材料中,MH在PP基體中很容易團聚,并呈現(xiàn)大量孔隙,表明MH粒子與PP基體的界面黏結(jié)極差。但質(zhì)量分數(shù)為10%的PP-g-MA的PP/MH納米復合材料中,納米MH在PP基體中的分散較均勻,MH粒子與PP基體之間沒有孔隙,表面的輪廓模糊,其表面PP-g-MA充當了MH粒子與PP樹脂的界面過渡層,提高了兩相間的界面黏結(jié),如圖1 (b)所示。

圖1 PP/MH(a)和PP/PP-g-MA/MH(b)納米復合材料的斷面圖(MH的質(zhì)量分數(shù)為40%)Fig.1 SEM micrographs of cryo-fractured surface for PP/MH(a) and PP/PP-g-MA/MH(b)nanocomposites with mass fraction of 40%nano-MH

2.2 剪切應力與剪切速率的關(guān)系

圖2(a)～(e)為 PP/MH和 PP/PP-g-MA/ MH復合材料在溫度為463～503 K時剪切應力與剪切速率的關(guān)系圖。由圖2可知:(1)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的剪切速率隨剪切應力的提高而增加。(2)隨著MH的質(zhì)量分數(shù)增加, PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料在相同的剪切速率下,對應的剪切應力大幅度增加,表面無機MH的填充對復合材料熔體的流動產(chǎn)生較大的阻礙作用。(3)當添加相同量的MH和相同的剪切應力時,PP/PP-g-MA/MH復合材料的剪切速率大于PP/MH復合材料的相應值。這表明PP-g-MA的加入能明顯改善無機MH填充PP復合材料的流動性,有利于提高無機粒子在高填充復合材料的加工性能。

圖2 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料在463～503 K下剪切應力-剪切速率曲線Fig.2 Relationship between shear stress and shear rate for PP/ PP-g-MA/MH and PP/MH composites at 463～503 K

隨著溫度的上升(圖2(b)～(e)),在473,483, 493,503 K時,PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的剪切應力與剪切速率關(guān)系與463 K時呈現(xiàn)類似規(guī)律。但相同填料量時,PP/PP-g-MA/MH復合材料和PP/MH復合材料在相同剪切應力所對應的剪切速率,隨著熔體溫度上升而增加。這表明PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料與純PP一樣表現(xiàn)出一定的溫度敏感性。

2.3 表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

圖3(a)～(e)為PP/MH復合材料在溫度為463,473,483,493和503 K時表觀黏度與剪切速率的關(guān)系圖。由圖3可知:(1)在所給溫度下,PP/ MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的表觀黏度均隨剪切應力的增大而減小,即:出現(xiàn)所謂的“切力變稀”現(xiàn)象,說明復合材料熔體屬假塑性流體。當剪切應力增大時,大分子纏結(jié)濃度下降,導致復合材料熔體流動阻力減小,從而使黏度下降。(2)PP/ MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的表觀黏度均隨填充量的增加而增加。在相同剪切應力下,PP/ PP-g-MA/MH復合材料熔體的表觀黏度明顯低于PP/MH復合材料的表觀黏度。這是由于MH原粉與 PP基體不相容,MH粒子的存在阻礙了PP熔體的流動。隨著填充量的增加,MH團聚現(xiàn)象加劇,進一步阻礙了PP熔體的流動所致。PP/ PP-g-MA/MH復合材料中,MH粒子因分子極性關(guān)系包覆了一層PP-g-MA,形成界面過渡層。一方面,促進了MH在PP基體中的分散,減少了粒子間相互團聚的可能,使填料粒子間的界面結(jié)合減弱,降低了對PP熔體流動的阻礙作用;另一方面,這些均勻分散在聚合物基體中的MH粒子在較大的填充量時能起到滾珠效應,減小摩擦的作用。在一定程度上抵消了PP熔體流動的阻礙作用,有利于降低復合材料熔體的表觀黏度。

圖3 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料在463～503 K下表觀黏度與剪切速率的曲線Fig.3 Relationship between apparent viscosity and shear rate for PP/PP-g-MA/MH and PP/MH composites at 463-503 K

由圖3(b)～(e)可以看出:在473,483,493和503 K時,PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的表觀黏度與剪切速率的曲線與463 K時呈類似規(guī)律。在相同填料量時,PP/MH和 PP/PP-g-MA/MH復合材料的表觀黏度隨溫度的升高而下降,但PP/PP-g-MA/MH復合材料的表觀黏度隨溫度的升高下降的幅度明顯大于PP/MH復合材料的。實驗結(jié)果表明:PP-g-MA的添加有利于降低PP/MH復合材料的熔體黏度,提高復合材料流動性,改善高填充PP/MH復合材料的加工性能。

2.4 PP-g-MA對復合材料的黏流活化能影響

高分子熔體的流變行為受溫度影響很大,其對溫度的依賴性可由黏流活化能(△E)來表征。根據(jù)Arrhenuius方程,高分子熔體的表觀黏度與溫度符合下列方程:

選取剪切應力為196 kPa時的表觀黏度(ηa)與溫度數(shù)據(jù),以lnηa對1/T作圖。由線性回歸求得各熔體的黏流活化能(△E),其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出:當MH的質(zhì)量分數(shù)在5%時,PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料熔體的△E比純PP的稍有下降;隨MH的質(zhì)量分數(shù)增加,PP/MH復合材料的△E明顯增大。當MH的質(zhì)量分數(shù)大于10%時,其△E明顯高于純PP的,且隨MH的質(zhì)量分數(shù)增加呈線性遞增。然而,對于PP/PP-g-MA/MH復合材料來說,MH的質(zhì)量分數(shù)為5%時△E最小。雖然其△E也與PP/MH復合材料一樣隨MH的質(zhì)量分數(shù)增加呈線性遞增,但在相同MH的質(zhì)量分數(shù)時,PP/PP-g-MA/ MH復合材料的△E明顯小于PP/MH的。同時,當MH的質(zhì)量分數(shù)為5%～20%時,△E均小于純PP的。結(jié)果表明:PP-g-MA的加入充當了MH無機粒子與PP基體的界面增容劑,提高了納米MH無機粒子在PP基體中的分散性和界面相互作用。均勻分散的納米粒子的“滾珠”效應提高了復合材料的流動性能。

圖4 PP-g-MA對PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的△E影響Fig.4 Effect of the PP-g-MAon△Eof PP/PP-g-MA/MH and PP/ MH composites

3 結(jié)論

(1)SEM的結(jié)果表明PP-g-MA的加入顯著提高了納米MH粒子在PP基體中均勻分散性。

(2)接枝改性的 PP,PP/MH和 PP/PP-g-MA/MH復合材料的ηa隨剪切速率的增加而下降,表明它們均屬于非牛頓型流體。

(3)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的ηa均隨填充量的增加而增加;在相同剪切應力下,PP/PP-g-MA/MH復合材料熔體的ηa明顯低于PP/MH復合材料的ηa。

(4)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復合材料的△E隨MH的質(zhì)量分數(shù)增加呈線性遞增;在相同質(zhì)量分數(shù)的MH時,PP/PP-g-MA/MH復合材料的△E明顯小于PP/MH的。PP-g-MA的加入充當了MH無機粒子與PP基體的界面增容劑,提高了MH粒子的分散性。均勻分散的納米粒子的“滾珠”效應提高了復合材料的流動性能。

[1] Rothom R N.Flame retardant effects of magnesiumhydroxide[J].Polymer Degradation and Stability,1996, 54(2):383-385.

[2] Liang J Z,Yang J,Tang C Y.Melt shear viscosity of PP/ Al(OH)3/Mg(OH)2flame retardant composites at high extrusion rates[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011,119(3):1 835-1 841.

[3] Zhang Qingbo,Xing Haitao,Sun Caiying,et al.The mechanical properties and thermal performances of polypropylene with a novel intumescent flame retardant[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(4):2 170-2 177.

[4] Mishra S,Sonawane S H,Singh R P,et al.Effect of nano-Mg(OH)2on the mechanical and flame-retarding properties of polypropylene composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,94(1):116-122.

[5] Yin J,Zhang Y,Zhang Y X.Deformation mechanism of polypropylene composites filled with magnesium hydroxide [J].Journal of Applied Polymer Science,2005,97(5): 1 922-1 930.

[6] Shen H,Wang Y H,Mai K C.Effect of compatibilizers on thermal stability and mechanical properties of magnesium hydroxide filled polypropylene composites[J].Thermochimica Acta,2009,483(1-2):36-40.

[7] Focke W W,Molefe D,Labuschagne F J W,et al.The influence of stearic acid coating on the properties of magnesium hydroxide,hydromagnesite,and hydrotalcite powders[J].Journal of Materials Science,2009,44(22): 6 100-6 109.

[8] Liu S P,Ying J R,Zhou X P,et al.Dispersion,thermal and mechanical properties of polypropylene/magnesium hydroxide nanocomposites compatibilized by SEBS-g-MA [J].Composites Science and Technology,2009,69(11-12):1 873-1 879.

[9] Liu S P,Ying J R,Zhou X P,et al.Core-shell magnesium hydroxide/polystyrene hybrid nanoparticles prepared by ultrasonic wave-assisted in-situ copolymerization[J]. Materials Letters,2009,63(11):911-913.

[10] Yuan Weiheng,Guo Min,Miao Zhuang,et al.Influence of maleic anhydride grafted polypropylene on the dispersion of clay in polypropylene/clay nanocomposites[J]. Polymer Journal,2010,42(9):745-751.