郭 英

(昆明市官渡區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站,云南 昆明 650200)

化學(xué)需氧量 (COD)是指在一定條件下,經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理,水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度,1mol重鉻酸鉀 (1/6K2Cr2O7))相當(dāng)于 1mol氧 (1/2O)。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度,水中還原性物質(zhì)包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的,因此化學(xué)需氧量也作為有機物相對含量的一個指標(biāo),同時也是我國實施總量控制的指標(biāo)之一。

化學(xué)需氧量目前較為常用的測定方法有重鉻酸鹽法、快速消解分光光度法。重鉻酸鹽法測定COD雖然比較經(jīng)典,但操作步驟較繁瑣,分析時間長,能耗高。采用 HJ/T399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》測定 COD操作簡單、測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確,測定值與重鉻酸鹽法相比具有較好的比對性。因試劑用量小,能減少銀鹽、汞鹽、鉻鹽帶來的二次污染問題,比較適合水和廢水中 COD的測定。

1 試驗部分

1.1 方法原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,在強硫酸介質(zhì)中,以硫酸銀作為催化劑,經(jīng)高溫消解后,用分光光度法測定 COD值。

當(dāng)試樣中 COD值為 100mg/L～1000mg/L,在600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價鉻 (Cr3+)的吸光度,試樣中 COD值與三價鉻 (Cr3+)的吸光度的增加值成正比例關(guān)系,將三價鉻 (Cr3+)的吸光度換算成試樣的 COD值。

當(dāng)試樣中 COD值為 15mg/L～250mg/L,在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻(Cr6+)和被還原產(chǎn)生的三價鉻 (Cr3+)的兩種鉻離子的總吸光度。試樣中 COD值與六價鉻 (Cr6+)的吸光度減少值成正比例,與三價鉻 (Cr3+)的吸光度增加值成正比例關(guān)系,與總吸光度減少值成正比例,將總吸光度值換算成試樣的 COD值。

1.2 主要試劑及儀器

藥品:重鉻酸鉀,優(yōu)級純;鄰苯二甲酸氫鉀,優(yōu)級純;硫酸,優(yōu)級純;硫酸銀,分析純;硫酸汞,分析純;

試劑:0.500mol/L、0.120mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液;COD值為 5000mg/L、625mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液;1+9硫酸溶液;10g/L硫酸銀-硫酸溶液;0.24g/ml硫酸汞溶液 (溶于 1+9的硫酸溶液中)。

儀器:消解管,美國哈西 (HACH)公司生產(chǎn);COD反應(yīng)器,美國哈西 (HACH)公司生產(chǎn);COD分光光度計,美國哈西 (HACH)公司生產(chǎn)。

1.3 試驗過程

1.3.1 預(yù)裝混合試劑及方法

打開密封消解管的蓋子,在消解管中按表 1的要求加入重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液及硫酸銀 -硫酸溶液,擰緊蓋子,輕輕搖勻,冷卻至室溫,避光保存。使用前應(yīng)將混合試劑搖勻 (如配置不含汞的預(yù)裝混合試劑,用 1+9硫酸溶液代替硫酸汞溶液即可)。

1.3.2 試樣測定過程

打開 COD反應(yīng)器 (加熱器),預(yù)熱到 165℃±2℃。初步估計水樣的 COD值,選用對應(yīng)量程的預(yù)裝混合試劑,向消解管中加入 2.00ml搖勻水樣(濃度高時,適當(dāng)稀釋。被稀釋水樣≮10ml,稀釋倍數(shù) <10倍,高濃度水樣可逐次稀釋)。將消解管放入加熱器的加熱孔中在 165±2℃加熱消解15min,待消解管冷卻至 60℃左右時,顛倒搖動消解管幾次,使消解管內(nèi)溶液均勻。用無毛紙擦凈外壁,靜置,冷卻至室溫。在 COD分光光度計上,用水調(diào)零后扣除空白試驗吸光度值或用空白試驗消解管調(diào)零后直接讀出吸光度值。高量程的測量波長為 600±20nm,檢出限為 33mg/L;低量程的測量波長為 420±20nm,檢出限為 2.3mg/L(儀器能自動將吸光度代入相應(yīng)曲線后計算出濃度值)。

表 1 預(yù)裝混合試劑及要求

1.3.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

(1)高量程校準(zhǔn)曲線的繪制

用 COD值為 5000 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋后配制 COD濃度值為 100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的濃度系列,將標(biāo)準(zhǔn)溶液代替水樣,按試樣測定方法進行測量,得到相應(yīng)的吸光度值。以標(biāo)準(zhǔn)系列 COD值對應(yīng)其扣除空白試驗后的吸光度值,繪制校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線繪制見表 2。

(2)低量程校準(zhǔn)曲線的繪制

用 COD值為 625mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋后配制 COD濃度值為 25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L 的濃度系列,將標(biāo)準(zhǔn)溶液代替水樣,按試樣測定方法進行測量,得到相應(yīng)的吸光度值。以標(biāo)準(zhǔn)系列 COD值對應(yīng)其扣除空白試驗后的吸光度值,繪制校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線繪制見表 2。

表 2 校準(zhǔn)曲線繪制表

1.3.4 結(jié)果計算

式中:

ρ (COD)—水樣 COD值,mg/L;

n—水樣稀釋倍數(shù);

k—校準(zhǔn)曲線靈敏度,(mg/L)/L;

As—試樣測定的吸光度值;

Ab—空白試驗測定的吸光度值;

a—校準(zhǔn)曲線截距,mg/L。

1.3.5 與重鉻酸鹽法的比對試驗

(1)標(biāo)準(zhǔn)樣品的比對試驗

用快速消解分光光度法和重鉻酸鹽法對濃度保證值為 121±6mg/L、148±7mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定,測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,具有較好的比對性,測定結(jié)果見表 3。

表 3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果表

(2)一般樣品的比對試驗

2009、2010年經(jīng)對不同類型污染源廢水、地表水分別用快速消解分光光度法、重鉻酸鹽法進行測定,近 100組數(shù)據(jù)證明兩種方法測定結(jié)果具有較好的比對性。

1.3.6 注意事項

(1)分析懸浮物較多的水樣,因取樣體積小,應(yīng)盡量將水樣搖勻或用攪拌機將水樣混勻后再取樣測定。

(2)加標(biāo)回收率測定時,加標(biāo)的體積宜在0.5ml以內(nèi),盡量減小加標(biāo)體積對測定總體積的影響。

(3)消解管既在消解過程使用,又在比色過程使用,應(yīng)無任何破損和擦痕。同一批消解管中加入 5ml水,在選定波長處測其吸光度,吸光度差值應(yīng)在 ±0.005之內(nèi)。

2 結(jié)論

采用快速消解分光光度法測定水樣中的 COD,操作簡單、測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確。與經(jīng)典的重鉻酸鹽法相比,測定結(jié)果具有較好的比對性;試驗過程試劑用量小,減少了銀鹽、汞鹽、鉻鹽帶來的二次污染問題;消解過程短,有效降低能耗?？焖傧夥止夤舛确ㄊ悄壳皽y定 COD較好的方法,比較適合水和廢水中 COD的測定。

[1]HJ/T399-2007,水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法[S].

[2]本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法 (第 4版)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[3]陳玲,趙建夫.環(huán)境監(jiān)測 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.