張葉高，王伯周，胡艷華，李文杰，周彥水，周 誠，關(guān)弘揚(yáng)，張學(xué)林

（1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2.西安彩晶光電科技股份有限公司，陜西 西安710065；3.鄭州大學(xué)，河南 鄭州450001）

引 言

自1974年三唑并呋咱內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)報(bào)道后［1］，美國等國設(shè)計(jì)了一系列三唑并呋咱內(nèi)鹽類化合物［2-5］，此類化合物由于含有大量的N-O、N-N 和C-N鍵，所以正生成焓非常高，能量密度也較高。Gunasekaran等人報(bào)道合成出N，N′-二硝基-N，N′-二（3-（［1，2，3］-三唑并［4，5-c］呋咱-4，5-內(nèi)鹽-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷（MNOTO）［6］。MNOTO 分子內(nèi)電荷間誘導(dǎo)力以及離域大π鍵使得分子穩(wěn)定性增加，提高了化合物的安定性。計(jì)算表明［7］，MNOTO的密度為1.90g／cm3，爆速為9 250m／s，爆壓40.7GPa，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約51%，發(fā)氣量大，可作為固體推進(jìn)劑組分和高能炸藥。目前，國內(nèi)還未見對其合成與應(yīng)用方面的詳細(xì)報(bào)道。

本研究參考文獻(xiàn)［8-10］，通過優(yōu)化MAOTO 的合成工藝條件，制備出純度為97%的粗品，以濃硝酸／醋酐替代100%硝酸／醋酐體系進(jìn)行硝化制備MNOTO。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合成路線

以DAF 為起始原料，先經(jīng)Caro′s acid氧化得到二氨基氧化偶氮呋咱（DAAF），DAAF 被鋅粉還原生成二氨基偶氮呋咱（DAAzF），DAAzF 在二乙酰氧基碘苯（IBD）作用下生成的環(huán)化產(chǎn)物與甲醛縮合，在濃硝酸／醋酐體系中硝化得到最終產(chǎn)物MNOTO，合成路線如圖1所示。

圖1 MNOTO 的合成路線Fig.1 The synthetic route of MNOTO

1.2 儀器和材料

德國Elementar公司VarioELⅢ型自動微量有機(jī)元素分析儀；美國Nicolet公司NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀；瑞士Bruker 公司AV 500 型（500MHz）超導(dǎo)核磁共振儀；德國Netsch DSC204型差示掃描光譜儀；日本島津公司GC-MS-QP2010Plus型質(zhì)譜分析儀，美國Varian公司5000型液相色譜儀。

二乙酰氧基碘苯（IBD）；二甲基亞砜（DMSO）、濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～37%）、乙醚、丙酮、乙醇、乙酸、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、醋酐均為分析純；濃H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）為化學(xué)純；二氨基呋咱（DAF），自制［8-10］。

1.3 合成方法

1.3.1 二氨基氧化偶氮呋咱（DAAF）的合成

將30%H2O2（50.0g，0.44mol）降溫至0℃左右，攪拌，緩慢滴加23.0mL 濃H2SO4，10min后，分批加入DAF（5.0g，0.05mol），25℃保溫反應(yīng)20h，過濾，水洗，干燥得黃色固體4.6g，收率86.8%，dec.：260 ℃（DSC，10℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：6.65（s，2H），6.93（s，2H）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：148.3，151.2，152.6，153.9；IR（KBr），ν（cm-1）：3 427，3 328（N-H ），1 590（C=N-O），1 021（呋咱環(huán)）；EI-MS（%，m／z）：212（M+，8），112（34），94（20），54（98），30（100）；元素分析（C4H4N8O3，%）：計(jì)算值，C 22.83，N 52.38，H 1.97；測定值，C 22.65，N 52.82，H 1.90。

1.3.2 二氨基偶氮呋咱（DAAzF）的合成

20mL 二甲基亞砜（DMSO）中加入DAAF（4.00g，18.8mmol）、Zn粉（1.68g，24.8mmol），升溫至80℃，攪拌，2.5h 內(nèi)滴加5%鹽酸60mL，1h后趁熱過濾，熱水洗滌，用丙酮溶解后濾去浮渣，蒸干得黃色固體3.4g，收率92.2%，m.p.：317℃（DSC，10℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：6.90（s）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：155.7，150.6；IR（KBr），ν（cm-1）：3 444，3 334（N-H ），1 579（C=N-O），1 037（呋咱環(huán)）；EI-MS（%，m／z）：196（M+，58），112 （100），54 （50）；元 素 分 析（C4H4N8O2，%）：計(jì)算值，C 24.80，N 57.66，H 2.18；測定值，C 24.50，N 57.13，H 2.06。

1.3.3 5-（4-氨基呋咱-3-基）［1，2，3］三唑并［4，5-c］呋咱（AMOTO）的合成

50℃，將DAAzF（2.3g，0.012mol）和二乙酰氧基碘苯（4.4g，0.012mol）加入110mL丙酮中，攪拌，反應(yīng)1h，蒸餾并回收丙酮（可重復(fù)利用）得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用正戊烷洗滌，再用乙醚溶解，加入少量活性炭，過濾，用55%（體積分?jǐn)?shù)）酒精重結(jié)晶，得2.0g黃色結(jié)晶，收率87.7%，m.p.：134℃（DSC，10℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：7.18（s）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：165.5，151.4，145.6；IR（KBr），ν（cm-1）：3 444，3 345（N-H），1 588（C=N-O），1041（呋咱環(huán)）；EI-MS（%，m／z）：194（M+，61），112（39），54（100），53（83），42（28）；元 素 分 析（C4H2N8O2，%）：計(jì)算值，C 24.93，N 57.34，H 1.04；測定值，C 25.19，N 57.03，H1.16。

1.3.4 N，N′-二（3-（［1，2，3］-三唑并［4，5-c］呋咱-4，5-內(nèi)鹽-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷（MAOTO）的合成

將AMOTO（2.00g，10.3mmol）加入10mL乙腈中，再加入催化量濃鹽酸和甲醛（0.42g，5.2mmol），升溫至回流反應(yīng)1h，趁熱過濾，得黃色固體1.2g，收率58.2%。m.p.：243℃（DSC，10℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：5.10（t），7.88（t）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：165.4，150.6，145.3，53.8；

IR（KBr），ν（cm-1）：3 409（N-H ），1 632，1 617（C=N-O），1 011，1 044（呋 咱 環(huán)）；EI-MS（%，m／z）：208（1），194（10），124（15），112（13），66（29），54（31），30（100）；元素分析（C4H2N8O2，%）：計(jì)算值，C 27.31，N 55.66，H 1.14；測定值，C 27.01，N 55.99，H 1.01。

1.3.5 N，N′-二硝基-N，N′-二（3-（［1，2，3］-三唑并［4，5-c］呋咱-4，5-內(nèi)鹽-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷（MNOTO）的合成

冰水浴，向4.3mL 濃硝酸中滴加6.2mL 醋酐，0℃下分批加入MAOTO（1.0g，2.5mmol），攪拌30min后升溫至15℃，保溫反應(yīng)5h，將反應(yīng)液傾入碎冰中，抽濾，用大量水洗滌得白色固體，粗品以乙酸溶解后熱過濾，在100℃緩慢滴加熱水使固體析出，冷至室溫后抽濾水洗得黃色固體1.0g，收率81.6%。dec.：166℃（DSC，10 ℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：6.91（s）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：165.7，150.5，145.9，65.7；IR（KBr），ν（cm-1）：1 608（C=N-O），1 282（-NO2），1 102，1 037（呋咱環(huán)）；EI-MS（%，m／z）：490（M+，0.1），444（0.5），398（0.4），194（0.5），206（2.7），124（14.8），84（3.8），68（7.9），66（31.7），46（91），30（100），28（35.0）；元素分析（C4H2N8O2，%）：計(jì)算值，C 21.93，N 51.73，H 0.36；測定值，C 22.05，N 51.43，H 0.41。

2 結(jié)果與討論

2.1 MNOTO 質(zhì)譜裂解機(jī)理

MNOTO 分子中含有硝基、呋咱環(huán)以及三唑并呋咱環(huán)。從質(zhì)譜裂解碎片來看，MNOTO表現(xiàn)為硝基以及呋咱環(huán)典型的裂解方式：MNOTO 碎片離子中含有的硝基丟失O 或者NO2后形成質(zhì)荷比小于16或者46的碎片峰；呋咱環(huán)不是丟失N2O 開環(huán)而是先開環(huán)產(chǎn)生ONCCN，后者進(jìn)一步丟失NO（30）和／或CN（26）產(chǎn)生碎片峰。而MNOTO 裂解形成的三唑并呋咱環(huán)較為穩(wěn)定，此類化合物已見合成報(bào)道［10］，故豐度較高的質(zhì)荷比為66、68和124的碎片峰分別為三唑環(huán)、呋咱環(huán)和5-亞甲基三唑并呋咱環(huán)。MNOTO可能的裂解方式為先丟失硝基形成碎片峰，后者再異裂為三唑并呋咱環(huán)的衍生物碎片，三唑并呋咱環(huán)再開環(huán)裂解為更小的碎片峰。

2.2 MNOTO 硝化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 硝化體系對收率的影響

控制反應(yīng)溫度在15℃，nMAOTO：nHNO3=1∶40，反應(yīng)6h，考察了不同硝化體系對MNOTO 粗品收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 硝化體系對MNOTO 收率和純度的影響Table 1 Effect of nitration system on yield and purity of MNOTO

由表1可以看出，100%硝酸／醋酐硝化體系的硝化能力最強(qiáng)，硝化效果最好，可能是因?yàn)轶w系中水分越少硝化體系硝化能力越強(qiáng)。但是100%硝酸作為原料不易獲得，所以選用濃硝酸／醋酐作為硝化體系。當(dāng)濃硝酸與醋酐的摩爾比為1.5∶1時，純度（HPLC測定，歸一法）和收率均較高，因此選擇摩爾比為1.5∶1的濃硝酸與醋酐作為硝化體系。

圖2 MNOTO 離子裂解途徑Fig.2 The ion dissociation proecess of MNOTO

2.2.2 反應(yīng)溫度對收率的影響

在濃硝酸與醋酐的摩爾比為1.5∶1，反應(yīng)6h條件下，考察了反應(yīng)溫度對MNOTO 粗品收率和純度的影響，如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對MNOTO 收率和純度的影響Table 2 Effect of reaction temperature on yield and purity of MNOTO

通常，溫度越高硝化體系硝化能力越強(qiáng)，但溫度太高硝基化合物分解速度也會加快，存在一定危險性。由表2可以看出，隨著溫度的增加，粗品收率增加，副產(chǎn)物含量也增多；當(dāng)溫度超過15℃后收率增加不多，所以反應(yīng)溫度在15℃時，粗品收率及純度均較好。

2.2.3 反應(yīng)時間對收率的影響

在反應(yīng)溫度為15～20℃，濃硝酸與醋酐的摩爾比為1.5∶1條件下，考察了反應(yīng)時間對MNOTO粗品收率的影響，如表3所示。

由表3可以看出，反應(yīng)雜質(zhì)在酸中有一定溶解度，適當(dāng)延長反應(yīng)時間能提高反應(yīng)收率，較佳的反應(yīng)時間為5h。

表3 反應(yīng)時間對MNOTO 收率和純度的影響Table 3 Effect of reaction time on yield and purity of NMOTO

3 結(jié) 論

（1）以二氨基呋咱（DAF）為起始原料，經(jīng)Caro′s acid氧化、鋅粉還原、環(huán)化、縮合和硝化五步反應(yīng)得到N，N′-二 硝 基-N，N′-二（3-（［1，2，3］-三 唑 并［4，5-c］呋咱-4，5-內(nèi)鹽-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷（MNOTO）。改進(jìn)了MNOTO 合成工藝，確定合成MNOTO 的適宜硝化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度15℃，濃硝酸與醋酐摩爾比為1.5∶1，反應(yīng)5h，收率80%，并利用紅外、核磁和元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。

（2）MNOTO 的裂解途徑與其合成路徑基本呈逆向關(guān)系。MNOTO 易形成NO2、CO2、NO、單呋咱環(huán)以及三唑并呋咱環(huán)衍生物等碎片；呋咱環(huán)及三唑并呋咱環(huán)碎片先開環(huán)產(chǎn)生ONCCN，ONCCN 進(jìn)一步丟失NO（30）和／或CN（26）產(chǎn)生質(zhì)荷比更小的碎片峰。

［1］Matsumoto A，Yoshida M，Simamura O.Preparation and properties of 5-phenyl-5H［1，2，3］-triazolo［4，5-c］［1，2，5］-oxadiazole，-thiadizaole，and –selenadizaole［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan，1974，47（6）：1493-1495.

［2］Grice E，Politzer P.Heats of formation，structures and relative stabilities of some tetraazapentalene-related molecules［J］.Journal of Molecular Structure（Theochem），1995，358（1／3）：63-69.

［3］Gunasekaran A，Boyer J.Dense energetic compounds of C，H，N and O atoms.III.5-［4-Nitro-（1，2，5）oxadiazolyl］-5H-［1，2，3］triazolo［4，5-c］［1，2，5］oxadiazole［J］.Heteroatom Chem，1993，31（4）：521-524.

［4］Gunasekaran A，Trudell M.Dense energetic compounds of C，H，N and O atoms IV nitro and azidofurazan derivatives.［J］.Heteroatom Chem，1994，5（5）：441-446.

［5］Batog L，Konstantinova L.Synthesis of 4-R-3-（4-R1-5-R2-1，2，3-triazol-1-yl）furazans.1.Azidofurazans in 1，3-dipolar cycloaddition reactions with substituted acetylenes［J］.Chemistry of Heterocyclic Compounds，2000，36（1）：91-100.

［6］Gunasekaran A，Jayachandran T.A Convenient synthesis of diaminoglyoxime and diaminofurazan：Useful precursors for the synthesis of high density energetic materials［J］.Journal of Heterocyclic Chemistry，1995，32（4）：1405-1407.

［7］李戰(zhàn)雄，唐松青，歐育湘，等.呋咱含能衍生物合成研究進(jìn)展［J］.含能材料，2002，10（2）：59-65.

LI Zhan-xiong，TANG Song-qing，OU Yü-xiang，et al.Synthesis status of furazano energetic derivatives［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2002，10（2）：59-65.

［8］薛云娜，楊建明，李春迎，等.3，4-二苯基氧化呋咱的高效合成［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33（2）：34-37.

XUE Yun-na，YANG Jian-ming，LI Chun-ying，et al.Synthesis of 3，4-diphenylfuroxan with high efficiency［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，32（2）：34-37.

［9］黃明，李洪珍，李金山.3，4-二氨基呋咱的三種簡便合成方法［J］.含能材料，2006，14（2）：114-115.

HUANG Ming，LI Hong-zhen，LI Jin-shan.Three methods of synthesizing 3，4-diaminofurazan［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（2）：114-115.

［10］Churakov A M，Loffe S L.Synthesis of 4H-［1，2，3］triazolo［4，5-c］［l，2，5］oxadiazole 5-oxide and its N-and O-Alkyl derivatives［J］.Tetrahedron Letters，1996，37（47）：8577-8580.