馬昌兵,強(qiáng)洪夫,武文明,薛 晶

(1.西安第二炮兵工程學(xué)院,陜西 西安 710025;2.四川大學(xué)口腔疾病研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都610041)

引 言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是一種具有黏彈屬性的均質(zhì)材料[1]。然而,復(fù)合固體推進(jìn)劑是由大量的固體顆粒摻入以高分子聚合物為基體的黏合劑而制成的,在微觀尺度上是非均質(zhì)的。研究表明,固體推進(jìn)劑的宏觀屬性,如彈性模量、泊松比等依賴于它的微觀結(jié)構(gòu)。從微觀尺度研究固體推進(jìn)劑的宏觀性能已成為研究的熱點(diǎn)[2-3]。

通?？梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算兩種方法得到固體推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)。Lubachevsky[4]提出的分子動(dòng)力學(xué)方法,由于適應(yīng)性強(qiáng),得到廣泛應(yīng)用。Knott 等人[5]成功將這一方法應(yīng)用到復(fù)合固體推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)的建模中。Kochevets[6]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化,極大地提高了計(jì)算效率,使得構(gòu)建多顆粒和高填充比的結(jié)構(gòu)模型成為可能。

本研究分別通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算方法得到丁羥推進(jìn)劑的二維和三維微觀結(jié)構(gòu),并通過對數(shù)值計(jì)算結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)分析獲得丁羥推進(jìn)劑的材料特征長度,為推進(jìn)劑的微觀分析提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

丁羥固體推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:HTPB 固化體系7.85%;固體88%,其中高氯酸銨(AP)69.5%;鋁粉(Al)18.5%;其他助劑4.15%。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)方法

用瑞士生產(chǎn)的Scanco μC T80 微CT 對丁羥固體推進(jìn)劑進(jìn)行掃描,精度10 μm,電壓55kV。

將丁羥推進(jìn)劑切割成5 mm ×5 mm ×5mm 的方形試樣,用對X 射線衰減程度較低的泡沫將其固定于容器內(nèi)并放入儀器掃描。微C T 通過發(fā)射X 射線對推進(jìn)劑試樣進(jìn)行360°掃描,根據(jù)對X 射線的衰減程度不同以區(qū)分不同物質(zhì)。掃描一圈后得到不同角度的投射,利用重建算法將這些投射生成二維斷層圖像,對各個(gè)位置的斷層圖像進(jìn)行整合重建即可生成試樣的三維容積圖像。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 為丁羥固體推進(jìn)劑的二維斷層掃描圖像,其中灰色區(qū)域?yàn)檠趸瘎〢P 顆粒,白色區(qū)域?yàn)锳l 顆粒,暗色區(qū)域?yàn)镠TPB 基體。從圖1可以看出,丁羥推進(jìn)劑中固體顆粒的尺寸各異,不同粒度的顆粒交錯(cuò)排列;顆粒表面比較光滑,形狀多以圓形為主,并伴有一些橢圓狀的顆粒,長短軸相差不大,沒有針形等狹長形顆粒;一些顆粒邊緣及內(nèi)部含有微孔洞。

圖1 丁羥推進(jìn)劑的斷層掃描圖像Fig.1 Tomogram of HTPB propellant

重建后的推進(jìn)劑固體顆粒三維空間分布如圖2所示,根據(jù)具有相同衰減值的像素?cái)?shù)與總像素?cái)?shù)之間的關(guān)系可以分析各相的體積分?jǐn)?shù)。經(jīng)計(jì)算,該推進(jìn)劑的固體顆粒體積分?jǐn)?shù)為0.73,孔隙率約為0.15%。

圖2 顆?？臻g分布Fig.1 Spatial distribution of particles

為了提高丁羥推進(jìn)劑中固體填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù),選用粒徑從幾微米到數(shù)百微米的固體顆粒(包括氧化劑和金屬粉)。但是實(shí)驗(yàn)中,由于儀器精度的原因,不能分辨出尺寸小于10μm 的顆粒,并且需要較高的數(shù)字圖像處理技術(shù)處理后才能用于模量,因此采用數(shù)值計(jì)算得到與實(shí)際推進(jìn)劑微觀組成相同的微觀結(jié)構(gòu)。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

2.1 基本思想

根據(jù)實(shí)驗(yàn)配方,在初始時(shí)刻將一定數(shù)量的點(diǎn)(零直徑顆粒)置于計(jì)算區(qū)域內(nèi)(二維是正方形,三維是立方體),并賦予它們隨機(jī)的位置和速度。根據(jù)組分相顆粒的大小設(shè)置不同的增長速度。隨著時(shí)間的增加,顆粒之間不斷發(fā)生碰撞并增長,直至滿足推進(jìn)劑的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算區(qū)域中的空白區(qū)域?yàn)镠T PB 黏合劑體系。微觀結(jié)構(gòu)生成后,結(jié)合固體填料的實(shí)際粒徑,即可得到推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)的尺寸。初始時(shí)刻顆粒的位置和速度不同,最終的微結(jié)構(gòu)分布也不同。

2.2 碰撞時(shí)間

在二維和三維微結(jié)構(gòu)的模型中,分別將丁羥推進(jìn)劑中的固體顆粒視為圓形和球形,見圖3。在當(dāng)前時(shí)間t 下,顆粒i 和顆粒j 的狀態(tài)分別通過圓心的坐標(biāo)和速度向量Ri和Vi、Rj和Vj描述。兩顆粒碰撞的時(shí)間間隔為Δt,可以通過求解下面的二次方程得到:

圖3 顆粒碰撞示意圖Fig.1 Sketch of particles collision

2.3 碰后速度

式中:V′i和V′j顆粒碰撞后的速度;和是為了保證顆粒碰撞后的分離速度大于增長速度而增加的人工速度。

計(jì)算中,為了保證計(jì)算區(qū)域內(nèi)的顆粒數(shù)量不變,應(yīng)施加周期邊界條件,即一個(gè)顆粒移出邊界,則會(huì)有一個(gè)相同的顆粒從對面邊界移進(jìn)來。

2.4 概率函數(shù)[7]

復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)通?？梢酝ㄟ^n 點(diǎn)概率函數(shù)描述結(jié)構(gòu)中顆粒之間的相互關(guān)系。定義一個(gè)相指示函數(shù):

式中:x是一個(gè)隨機(jī)點(diǎn);α為組合中類型。

相指示函數(shù)的體平均為:

式中:p(α)為概率密度。則n 點(diǎn)概率函數(shù)Srs…q(x1,x2,…,xn)定義為:

表示在點(diǎn)x1,x2,…xn處同時(shí)發(fā)現(xiàn)相r,s…,q 的概率。如果材料具有各態(tài)歷經(jīng)性、統(tǒng)計(jì)均勻性和各向同性,則一點(diǎn)和兩點(diǎn)概率函數(shù)可以簡化為:

式中:cr為第r 相的體積分?jǐn)?shù)。兩點(diǎn)概率函數(shù)僅與兩點(diǎn)間的距離有關(guān)。

兩點(diǎn)概率函數(shù)的極限為:

式中:δrs為Kronecker delta 函數(shù)。當(dāng)兩點(diǎn)的距離為零時(shí),兩點(diǎn)概率函數(shù)退化為一點(diǎn)概率函數(shù)。

微結(jié)構(gòu)概率函數(shù)可以通過M onte-Carlo 方法進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。一點(diǎn)概率函數(shù)用“投點(diǎn)”計(jì)算,其值為:

式中:n 為總投點(diǎn)數(shù);n′為處于相r 內(nèi)點(diǎn)的個(gè)數(shù)。兩點(diǎn)概率函數(shù)用sample template 法[8]代替“投針”實(shí)驗(yàn),在一個(gè)隨機(jī)點(diǎn)的周圍布置不同半徑和圓周的點(diǎn)可同時(shí)計(jì)算多個(gè)分布情況。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)值計(jì)算

用數(shù)值模型計(jì)算得到推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)模型,首先根據(jù)各組分相顆粒的粒度和密度將質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化為數(shù)量比并選取一定數(shù)量的顆粒。計(jì)算中,各粒度的顆粒直徑取粒度分布的平均值,不考慮微孔洞。丁羥推進(jìn)劑共有3 種尺寸的AP 顆粒和1 種尺寸的Al 顆粒。圖4是利用數(shù)值計(jì)算得到的丁羥推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)。二維和三維結(jié)構(gòu)的顆粒數(shù)和尺寸分別為2 973、1299μm ×1 299 μm 和6 316 、596μm×596 μm×596 μm,體積分?jǐn)?shù)均為0.73。從圖4 中可以看出,各顆粒均勻分布于計(jì)算區(qū)域內(nèi),大小顆粒交錯(cuò)排列,小尺寸顆粒分布于大顆粒的間隙內(nèi),分布特點(diǎn)與圖1 類似。

圖4 用數(shù)值計(jì)算得到的丁羥推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of H TPB propellant obtained by numerical method

3.2 微觀結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)特征

3.2.1 各向同性

取投點(diǎn)數(shù)20 000,周向點(diǎn)數(shù)300 和徑向點(diǎn)數(shù)100計(jì)算圖4(a)所示二維結(jié)構(gòu)的兩點(diǎn)概率函數(shù)。圖5給出二維結(jié)構(gòu)的兩點(diǎn)概率函數(shù)的周向分布標(biāo)準(zhǔn)差。數(shù)字1、2、3 分別代表3 種大小不同的AP 相,4 代表Al 相,m 代表基體。5 相結(jié)構(gòu)共有15 條兩點(diǎn)概率函數(shù)曲線。為了方便顯示,僅給出其中的4 條,其他曲線類似?？梢钥闯?各曲線標(biāo)準(zhǔn)差均在1.5%以內(nèi),表明兩點(diǎn)概率函數(shù)基本與方向無關(guān)。因此可以對概率函數(shù)各個(gè)方向的值進(jìn)行平均作為整個(gè)空間的值。

圖5 兩點(diǎn)概率函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差Fig.5 Standard deviation of tw o-point probability function

3.2.2 統(tǒng)計(jì)均勻性

圖6 為二維結(jié)構(gòu)的兩點(diǎn)概率函數(shù)分布曲線?？梢钥闯?隨著兩點(diǎn)距離的增加曲線出現(xiàn)波動(dòng),其中相同相的曲線從一定值降低,而不同相的曲線從零值增加。結(jié)果表明,隨著距離的增加,與某一相距離r 為相同相的概率減小,為不同相的概率增加。圖7 為相應(yīng)曲線的斜率變化圖,所有的曲線在兩點(diǎn)間距大于一定值時(shí)趨于穩(wěn)定。取兩點(diǎn)概率函數(shù)值與收斂值的絕對誤差小于3%為收斂準(zhǔn)則,二維模型中該值為324 μm。由于概率函數(shù)計(jì)算過程中使用的距離代表半徑,則當(dāng)兩點(diǎn)距離大于648 μm 時(shí),推進(jìn)劑中各組分相的相關(guān)性與距離無關(guān),即微觀結(jié)構(gòu)中,各組分相分布充分平均,稱此距離為微結(jié)構(gòu)的材料特征長度。

圖6 兩點(diǎn)概率函數(shù)曲線Fig.6 Two-point probability function curves

極限狀態(tài)下,兩點(diǎn)概率函數(shù)的計(jì)算值與由式(9)得到的理論值之間的比較及相對誤差見表1,其中為兩點(diǎn)距離。由表1可知,該結(jié)構(gòu)的兩點(diǎn)概率函數(shù)滿足式(9)。兩者的誤差隨著模擬規(guī)模和結(jié)構(gòu)尺寸的增加而減小。

3.2.3 各態(tài)的歷經(jīng)性

圖8 給出兩個(gè)與圖4(a)所示微觀結(jié)構(gòu)具有不同初始條件的二維微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?微觀結(jié)構(gòu)中顆粒的排列方式與圖4(a)不同。3 個(gè)微觀結(jié)構(gòu)中的基體-基體兩點(diǎn)概率函數(shù)的比較見圖9。雖然微結(jié)構(gòu)在具體排列細(xì)節(jié)上不同,但3 條曲線吻合較好。這是因?yàn)閮牲c(diǎn)概率函數(shù)是統(tǒng)計(jì)量,與微結(jié)構(gòu)中顆粒的具體排列方式無關(guān),只與各組分相的粒徑、體積分?jǐn)?shù)以及相互位置有關(guān)。經(jīng)分析,圖8 中兩結(jié)構(gòu)的材料特征長度分別為700 μm 和676 μm。考慮微觀結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性,取3 者的平均值,丁羥推進(jìn)劑的微結(jié)構(gòu)材料特征長度為675μm 。在丁羥推進(jìn)劑力學(xué)及燃燒分析中,為了使RVE 具有代表性,選取的“代表性體積元”尺寸應(yīng)不小于該值。

表1 極限狀態(tài)下計(jì)算值與理論值的對比Table 1 Comparison of numerical and analytical results in limit cases

3.2.4 微觀結(jié)構(gòu)概率函數(shù)

以上對丁羥推進(jìn)劑微結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)特征分析是基于將丁羥推進(jìn)劑視為5 相復(fù)合材料。在某些應(yīng)用中,只考慮結(jié)構(gòu)中固體顆粒的不同物理屬性,如彈性模量,因此可以把推進(jìn)劑劃分為由AP、Al 和HTPB 組成的3 相復(fù)合材料。由實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算得到的微結(jié)構(gòu)兩點(diǎn)概率函數(shù)曲線如圖10 所示。可見3 相結(jié)構(gòu)劃分下,曲線收斂的距離要更短。實(shí)驗(yàn)和數(shù)值結(jié)構(gòu)的兩點(diǎn)概率函數(shù)吻合較好,其中實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)曲線比數(shù)值結(jié)構(gòu)曲線更光滑,這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)尺寸比數(shù)值結(jié)構(gòu)尺寸大3 倍,均勻性更好。兩種結(jié)構(gòu)模型下的材料特征長度分別為360μm 和438μm。

圖10 3 相結(jié)構(gòu)分類下的兩點(diǎn)概率函數(shù)Fig.10 Comparision of tw o-point probability under 3-phase composite classification

4 結(jié) 論

(1)通過實(shí)驗(yàn)觀察,丁羥推進(jìn)劑微結(jié)構(gòu)中顆粒尺寸各異,大小顆粒排列緊密,互相交錯(cuò)。顆粒表面光滑,顆粒形狀多為圓形或球形。顆粒體積分?jǐn)?shù)為0.73,孔隙率為0.15%,選用儀器不能分辨尺寸在10 μm 以下的顆粒。

(2)根據(jù)實(shí)驗(yàn)配方,將固體顆粒模型化為圓形和球形,利用顆粒運(yùn)動(dòng)、生長和碰撞計(jì)算得到丁羥推進(jìn)劑二維和三維微觀結(jié)構(gòu),并采用Monte-Carlo方法對其進(jìn)行了概率函數(shù)統(tǒng)計(jì)特殊性征模擬,分析結(jié)果可知,建立的微結(jié)構(gòu)具有各向同性、統(tǒng)計(jì)均勻性和各態(tài)歷經(jīng)性。

(3)丁羥推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)特征與顆粒分類有關(guān),5 相結(jié)構(gòu)分類下,丁羥推進(jìn)劑的材料特征長度約為675 μm,3 相結(jié)構(gòu)分類下,由實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算得到的微觀結(jié)構(gòu)概率函數(shù)吻合較好,其特征長度分別為360 μm 和438 μm。

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