李 鑫,陳樹森,李麗潔,金韶華,李志華

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081;2.銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司,甘肅 白銀 730900)

引 言

炸藥技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是鈍感化和高能化,因此在滿足各類武器對(duì)炸藥能量性能、爆轟性能等條件要求的基礎(chǔ)上,如何通過改變炸藥的物理性能來調(diào)控其安全性能是解決炸藥高能與安全可靠性間矛盾的關(guān)鍵[1]。研究表明[2],球形炸藥可以明顯提高裝藥密度、降低機(jī)械感度和改善成型性。

HMX是現(xiàn)役武器裝備中綜合性能最好的單質(zhì)炸藥,因此研究HM X 的晶體形貌控制技術(shù)具有重要的意義[3]。余咸旱[4]用γ-丁內(nèi)酯作溶劑在不同溫度下對(duì)HMX 進(jìn)行重結(jié)晶,通過控制重結(jié)晶的溫度和HM X 溶液濃度分別制得了6 種粒度類別的HM X 產(chǎn)品;安崇偉[5]用丙酮溶解HM X 進(jìn)行重結(jié)晶,通過控制HMX 溶液濃度和滴加速率分別得到了不同形貌的HM X 晶體。王晶禹[6]在進(jìn)行HMX炸藥噴射結(jié)晶超細(xì)化實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn),DM SO 溶液濃度和溫度影響HMX 的細(xì)化效果;陳潛[7]應(yīng)用高速射流撞擊法在適宜的分散劑條件下,制備出等效球體粒徑小于100 nm 的HM X 顆粒。本試驗(yàn)采用化學(xué)計(jì)算與試驗(yàn)相結(jié)合的方法,利用添加劑來提高HMX 重結(jié)晶晶體的球形化程度,進(jìn)而提高HM X 的裝藥密度和能量、改善炸藥裝藥的安全性。

1 添加劑對(duì)HM X 重結(jié)晶晶體形貌影響的模擬計(jì)算

1.1 HMX 晶體生長(zhǎng)形貌的模擬計(jì)算

利用M aterials Studio 軟件,根據(jù)HM X 晶體單晶衍射的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立晶胞,如圖1 所示。根據(jù)所建晶胞模擬得到HM X 晶體形貌,HM X 晶體穩(wěn)定面如表1 所示。

圖1 H MX 的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure cell of HM X

表1 H MX 晶體穩(wěn)定面列表Table 1 The every sable face of HMX crystal calculated by materials studio

晶體平衡形態(tài)理論認(rèn)為[8],在結(jié)晶過程中,結(jié)構(gòu)基元結(jié)合到晶體表面上時(shí)釋放的能量為附著能。結(jié)合所需時(shí)間隨附著能的增大而減小,因而晶面的法向生長(zhǎng)速度將隨晶面附著能的增大而增大,提出了一種定性判斷晶面生長(zhǎng)速率的方法。假設(shè)晶體表面的生長(zhǎng)速率正比于它的附著能,也就是說,具有最低附著能的表面生長(zhǎng)最慢。根據(jù)各面的附著能,進(jìn)而可以預(yù)測(cè)晶體的形貌。

從表1可以看出,{011}與中心的距離最小,附著能最小,是生長(zhǎng)最慢的晶面;{100}、{10-2}附著能最大,與中心的距離是最大的,是生長(zhǎng)最快的晶面。附著能的大小表征材料中原子間所成鍵的強(qiáng)弱,晶面間附著能越大,生長(zhǎng)速率越快,因此選擇的添加劑應(yīng)該和快生長(zhǎng)面{100}、{10-2}附著能更大,使快生長(zhǎng)面由于添加劑的影響,附著能減小得更大,從而對(duì)快生長(zhǎng)面的抑制作用大;添加劑和{011}、{11-1}的附著能稍小,使慢生長(zhǎng)面的附著能減小得較小,從而對(duì)慢生長(zhǎng)面的抑制作用小[9-12]。

1.2 添加劑對(duì)HM X 晶體形貌影響的模擬計(jì)算

本研究考察了酰胺類和胺類添加劑對(duì)HMX 晶體形貌的影響,模擬計(jì)算采用雙層結(jié)構(gòu)模型。

截取HM X 晶胞的某個(gè)穩(wěn)定面,構(gòu)建此穩(wěn)定面的三維結(jié)構(gòu),作為雙層結(jié)構(gòu)模型的下層,添加劑分子作為雙層結(jié)構(gòu)模型的上層。由此,雙層結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建完成。添加劑分子與晶面的附著能Ebinding按照式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式中:Einhibitor為雙層結(jié)構(gòu)模型中添加劑分子層能量;Esurface為雙層結(jié)構(gòu)模型中晶面層能量;Etotal為雙層結(jié)構(gòu)模型的總能量。

1.2.1 乙酰胺對(duì)HM X 重結(jié)晶晶體各晶面的影響

圖2 為乙酰胺分子與HM X{011}晶面的雙層結(jié)構(gòu)模型。

圖2 乙酰胺分子與H MX{011}晶面的雙層結(jié)構(gòu)模型Fig.2 The double-layer model of{011}face of HMX and acetamide

將構(gòu)建好的HM X{011}晶面-乙酰胺添加劑分子雙層結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化,然后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析找到體系能量最低時(shí)兩者(下層晶面和添加劑分子)的相對(duì)位置(如圖3),得體系的能量值Etotal。

按照式(1)計(jì)算乙酰胺與HM X 重結(jié)晶晶體中所有可見晶面的附著能,結(jié)果如表2 所示。

圖3 {011}面-乙酰胺能量最低點(diǎn)時(shí)兩者的相對(duì)位置Fig.3 The relative position betw een{011}face and acetamide when their energy is the lowest

從表2可以看出,添加劑乙酰胺與快生長(zhǎng)面{100}的附著能最大,與慢生長(zhǎng)面{011}的附著能最小,對(duì)快生長(zhǎng)面的抑制作用比慢生長(zhǎng)面的強(qiáng),但對(duì)另一快生長(zhǎng)面{10-2}的抑制作用卻很小;同時(shí)附著能從-53.25 kJ/mol 變化到-79.33 kJ/mol,相對(duì)于HM X 晶體生長(zhǎng)的附著能并不是小很多,因此可以預(yù)測(cè)乙酰胺對(duì)晶體形貌球形化的影響較大,可能是向著偏離球形化的方向發(fā)展。

1.2.2 丙烯酰胺對(duì)HMX 重結(jié)晶晶體各晶面的影響

添加劑丙烯酰胺與HM X 所有可見晶面的附著能的計(jì)算結(jié)果見表3。

表2 乙酰胺與HM X 重結(jié)晶晶體中所有可見晶面的附著能Table 2 The attachment energy betw een acetamide and the every stable face of HMX crystal

表3 丙烯酰胺與HM X 晶體中所有可見晶面的附著能Table 3 The attachment energy betw een acrylamide and the every stable face of HMX crystal

從表3可以看出,丙烯酰胺在各晶面的附著能與乙酰胺相差不多,區(qū)別比較大的是對(duì)快生長(zhǎng)面{10-2}的抑制作用比乙酰胺強(qiáng),可能是向著球形化的方向發(fā)展。

1.2.3 乙胺對(duì)HMX 重結(jié)晶晶體各晶面的影響

添加劑乙胺與HM X 所有可見晶面的附著能的計(jì)算結(jié)果見表4 所示。

表4 乙胺與H MX 重結(jié)晶晶體中所有可見晶面的附著能Table 4 The attachment energy betw een ethylamine and the every stable face of HMX crystal

從表4可以看出,乙胺與HMX 各晶面的附著能為-43.20 ～-53.12 kJ/mol,變化不大,而且相對(duì)于HM X 分子本身的附著能很小,因此可以預(yù)測(cè)乙胺對(duì)HM X 重結(jié)晶晶體球形化影響不大。

由以上的計(jì)算可知,添加劑與HM X 晶體各晶面作用能的大小順序?yàn)?丙烯酰胺＞乙酰胺＞乙胺;添加劑對(duì)HM X 重結(jié)晶晶體形貌影響的大小順序?yàn)?乙酰胺＞丙烯酰胺＞乙胺。上述兩結(jié)論中丙烯酰胺和乙酰胺順序不同,原因是:雖然丙烯酰胺相對(duì)乙酰胺和HMX 晶體的附著能大,但其對(duì)快生長(zhǎng)面比慢生長(zhǎng)面的抑制作用都大,可能是向著球形化的方向發(fā)展。而乙酰胺對(duì)快生長(zhǎng)面{10-2}的抑制作用卻很小,從而使晶體在原來的基礎(chǔ)上可能更加偏離球形化,從而兩者在上述兩結(jié)論中的順序不同。

2 試驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

HMX,銀光化工集團(tuán)有限公司;二甲基亞砜,上海中秦化學(xué)試劑有限公司;乙酰胺,分析純,天津凱通化學(xué)試劑有限公司;乙胺水溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～70% ,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;丙烯酰胺 ,分析純,上海中秦化學(xué)試劑有限公司。

Mastersizer 2000型激光粒度儀,分散劑為水,折射率1.330。美國Varian 公司Varian5000 型純度分析儀,帶有陣列檢測(cè)器,色譜柱C18柱,流動(dòng)相為:V流速1.7 mL/min,壓力30 mPa,柱長(zhǎng)200 mm,柱徑4.5 mm,紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為240nm,進(jìn)樣量5 uL 。

按照浮懸法,通過配制不同密度的ZnBr2溶液,量取所配溶液10 mL ,加入20 mg 所測(cè)HMX,放置4h 以上,通過觀察HMX 在整個(gè)溶液中的分布狀態(tài),舍棄上浮和下沉的分布狀況,選擇HMX 在溶液中呈均勻分布狀態(tài)的溶液密度為所測(cè)試樣的表觀密度。

按照GJB772A-97 方法進(jìn)行撞擊感度測(cè)定,感度測(cè)試結(jié)果以特性落高H50表示。

按照GJB772A-97 方法進(jìn)行真空安定性測(cè)定。

2.2 試驗(yàn)步驟

將50 g 的HM X 在室溫下溶解在定量的DMSO 溶劑中,待HM X 完全溶解后加入1.5 g 添加劑,10 min 后開始滴加非溶劑;待添加劑加完30 min 后出料,抽濾,水洗,干燥;進(jìn)行晶體形貌表征及性能測(cè)試。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 乙酰胺對(duì)HM X 重結(jié)晶晶體性能的影響

以乙酰胺為添加劑得到HM X 重結(jié)晶晶體的照片如圖4 所示,對(duì)加入乙酰胺重結(jié)晶到的HM X 晶體、未加添加劑重結(jié)晶得到的HM X 晶體和普通HM X 晶體進(jìn)行性能測(cè)試,結(jié)果如表5 所示。

圖4 乙酰胺為添加劑重結(jié)晶H MX 的晶體照片F(xiàn)ig.4 The picture of HMX crystal modified by acetamide

表5 以乙酰胺為添加劑所得H MX 重結(jié)晶晶體的性能Table 5 The parameters of HMX crystal modified by acetamide

在顯微鏡下對(duì)晶體觀察發(fā)現(xiàn),乙酰胺使晶體向著偏離球形化的方向發(fā)展。從表5可見,加入添加劑后樣品的放氣量略有增加;加入乙酰胺后樣品的特性落高性能優(yōu)于原料,低于原料直接重結(jié)晶樣品,其原因是乙酰胺使HM X 重結(jié)晶晶體偏離球形化,進(jìn)而使感度和安定性能變差。

2.3.2 丙烯酰胺對(duì)HM X 重結(jié)晶晶體性能的影響

丙烯酰胺為添加劑得到的HM X 重結(jié)晶晶體照片如圖5 所示,性能測(cè)試結(jié)果如表6 所示。

由圖5可見,HMX 重結(jié)晶晶體外形規(guī)則,有向球形化發(fā)展的趨勢(shì)。從表6可見,加入丙烯酰胺后,樣品的特性落高性能優(yōu)于原料和原料直接重結(jié)晶產(chǎn)品,有變好的趨勢(shì);加入添加劑丙烯酰胺后,產(chǎn)品的安定性介于原料和重結(jié)晶樣品之間,可能因?yàn)榧尤胩砑觿┖笾亟Y(jié)晶樣品的顆粒稍大有關(guān)。

2.3.3 乙胺水溶液對(duì)HMX 重結(jié)晶晶體性能的影響

以乙胺水溶液為添加劑得到的HMX 重結(jié)晶晶體照片如圖6 所示,性能測(cè)試結(jié)果如表7 所示。

圖5 丙烯酰胺為添加劑重結(jié)晶H MX 的晶體照片F(xiàn)ig.5 The picture of HMX crystal modified by acrylamide

圖6 乙胺為添加劑重結(jié)晶HMX 的晶體照片F(xiàn)ig.6 The picture of HMX crystal modified by ethylamine

表6 以丙烯酰胺為添加劑所得HMX 重結(jié)晶晶體的性能Table 6 The performance of H MX crystal modified by acrylamide

從顯微鏡下觀察晶體外形規(guī)則,改變不大。從表7可見,加入添加劑所得產(chǎn)品的H50和原料直接重結(jié)晶產(chǎn)品的H50數(shù)據(jù)相同;加入添加劑所得產(chǎn)品的放氣量相對(duì)于原料直接重結(jié)晶產(chǎn)品略有增加,可能是由于加入添加劑所得產(chǎn)品的粒徑稍大有關(guān)。

表7 以乙胺為添加劑所得HMX 重結(jié)晶晶體的性能Table 7 The performance of HM X crystal modified by ethylamine

3 結(jié) 論

(1)模擬計(jì)算結(jié)果表明,添加劑和HMX 晶體各晶面附著能的大小順序?yàn)?丙烯酰胺＞乙酰胺＞乙胺,添加劑對(duì)HMX 晶體形貌影響的大小順序?yàn)?乙酰胺＞丙烯酰胺＞乙胺。

(2)試驗(yàn)結(jié)果表明,加入添加劑丙烯酰胺重結(jié)晶得到的HM X 外形規(guī)則,有向球形化發(fā)展的趨勢(shì),其安定性介于原料和原料直接重結(jié)晶產(chǎn)品之間,與模擬結(jié)果具有一致性。丙烯酰胺對(duì)晶體純度影響不大;用丙烯酰胺后,重結(jié)晶HM X 的特性落高性能優(yōu)于原料和原料直接重結(jié)晶產(chǎn)品,有變好的趨勢(shì)。

[1]呂春緒.綠色硝化研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào),2011,34(1):1-8.

Lü Chun-xu.Study progress on green nit ration[J].China Journal of Explosives and Proprellants,2011,34(1):1-8.

[2]H artmut K.Crystallization of insensitive HMX[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2008,33(1):33-36.

[3]湯嶄,楊利,喬小晶,等.HMX 晶體形貌的計(jì)算模擬[J].火炸藥學(xué)報(bào),2009,32(4):10-13.

TANG Zhan,YANG Li,QIAO Xiao-jing,et al.Calulated simulation of the crystal morphology of HMX[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2009,32(4):10-13.

[4]余咸旱,賈一平.γ-丁內(nèi)酯重結(jié)晶HMX 的粒度分級(jí)工藝[J].火炸藥學(xué)報(bào),2006,29(2):19-22.

YU Xian-han,JIA Yi-ping .A granulation classifying process of HMX recrystallized by γ-Butyrolactone[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2006,29(2):19-22.

[5]安崇偉.重結(jié)晶過程中H MX 晶形影響因素與球形化工藝研究[D].太原:中北大學(xué),2005:27-30.

AN Chong-w ei.The study of HMX crystal shape influential factors and the particle ball shape technology in the process of the solvent-nonsolvent recrystallization[D].Taiyuan:North University of China,2005:27-30.

[6]王晶禹,張景林,徐文崢.H MX 炸藥噴射結(jié)晶超細(xì)化實(shí)驗(yàn)研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2003,26(1):33-35.

WANG Jing-yu,ZHANG Jing-lin,XU Wen-zheng.Experimental study on the spray-crystal ultrafine explosive H MX[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2003,26(1):33-35.

[7]陳潛,何得昌,徐更光,等.高速撞擊流法制備超細(xì)HMX 炸藥[J].火炸藥學(xué)報(bào),2004,27(2):23-25.

C HEN Qian,H E De-chang,XU Geng-guang.Preparation of ultrafine particle of H MX explosive using the technology of high-speeding impinging streams[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2004,27(2):23-25.

[8]段曉慧,衛(wèi)春雪,裴重華,等.HMX 晶體形貌預(yù)測(cè)[J].含能材料,2009,17(6):655-658.

DUAN Xiao-hui,WEI Chun-xue,PEI Chong-hua.Prediction of crystal morphology of H MX[J].Chinese Journal of Energetic M aterials,2009,17(6):655-658.

[9]王元元,劉玉存,王建華,等.降感RDX 的制備及晶形控制[J].火炸藥學(xué)報(bào),2009,32(2):44-47.

WANG Yuan-yuan,LIU Yu-cun,WANG Jian-hua.Prepartion and crystal cont rol of desensitized-RDX[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2009,32(2):44-47.

[10]Vander Heijden A E D M,Duvalois W.Characterization of the internal quality of HMX crystals[C]//Proceedings of the 27th Annual International Conference of ICT.Karlsruhe:ICT,1996:1-32.

[11]Vander Heijden A E D M,Bouma R H B.Crystallization and characterization of RDX,H MX,and CL-20[J].Crystal Grow th and Design,2004,4(5):999-1007.

[12]黃燦燦,李麗潔,陳樹森,等.3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2b,2-二硝基乙烯和黑索今對(duì)β-奧克托金晶體形貌影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究[J].兵工學(xué)報(bào),2010,31(10):1322-1326.

HUANG Can-can;LI Li-jie;CH EN Shu-sen.MD Simulation of the crystal morphology of β-HMX affected by NTO,FOX-7 and RDX[J].Acta Armamentarii,2010,31(10):1322-1326.