王 潤(rùn)

（吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司，吉林 磐石 132311）

1 概述

硫酸鎳屬于鹽類(lèi)的一種，無(wú)水鹽為黃色粉狀物或檸檬黃色等軸八面體晶體，密度3.6 g/cm3，吸收空氣中水分后變成綠色，加熱時(shí)分解。水合硫酸鎳主要有7水合硫酸鎳(NiSO4·7H2O)和6水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)兩種，前者為水綠色斜方棱形晶體，有甜味，俗稱“翠礬”，密度1.948g/cm3，熔點(diǎn)98～100℃；后者為藍(lán)色四角錐體或綠色單斜晶系，密度2.07g/cm3。兩者都溶于水，不溶于醇。工業(yè)化生產(chǎn)主要以6水合硫酸鎳為主。

硫酸鎳作為一種重要的化工原料，在民用、建筑、航空航天器材、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的用途，主要用在電鍍、化學(xué)鍍、鋁材著色、電池材料及催化劑等方面。

國(guó)內(nèi)硫酸鎳工業(yè)生產(chǎn)的原料大致有三類(lèi)：一是電鎳，經(jīng)過(guò)浸出生產(chǎn)出硫酸鎳溶液；二是高冰鎳，經(jīng)過(guò)三段逆流選擇性浸出生產(chǎn)出硫酸鎳溶液；三是含鎳的廢舊物質(zhì)，經(jīng)過(guò)浸出、除雜生產(chǎn)出硫酸鎳溶液。無(wú)論哪種原料，都要經(jīng)過(guò)浸出、除雜，生產(chǎn)出合格的硫酸鎳溶液。另外，還可以通過(guò)萃取等工藝，進(jìn)一步提高硫酸鎳溶液的質(zhì)量。合格的硫酸鎳溶液經(jīng)過(guò)調(diào)酸、蒸發(fā)、結(jié)晶、離心干燥、篩分及包裝等工序，最終產(chǎn)出硫酸鎳產(chǎn)品。在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，結(jié)晶過(guò)程十分關(guān)鍵，直接影響硫酸鎳產(chǎn)品的品質(zhì)。本文對(duì)硫酸鎳的結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行分析，詳細(xì)敘述了實(shí)際生產(chǎn)中的操作控制。

2 硫酸鎳結(jié)晶過(guò)程分析與實(shí)際操作控制

2.1 硫酸鎳結(jié)晶過(guò)程分析

硫酸鎳結(jié)晶過(guò)程主要包括晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)兩個(gè)階段。

2.1.1 晶核的形成

晶核的形成有兩種形式：一種是溶液達(dá)到過(guò)飽和之后形成的，稱為“一次成核”，另一種是受到攪動(dòng)、塵埃、電磁波輻射等外界因素的誘發(fā)而形成的，稱為“二次成核”。澄清的過(guò)飽和溶液在第一介穩(wěn)區(qū)內(nèi)是極不易形成晶核的，只能人為地加入一定數(shù)量的晶種。

2.1.2 晶體的生長(zhǎng)

晶核在飽和的溶液中不斷長(zhǎng)大，晶體長(zhǎng)大的過(guò)程實(shí)質(zhì)是溶液中的過(guò)剩溶質(zhì)向晶核上粘附，使得晶體格子擴(kuò)大的過(guò)程，也就是說(shuō)溶質(zhì)是按照結(jié)晶格子的特定規(guī)律向晶核上粘附的。研究發(fā)現(xiàn)，晶體上不同晶面的生長(zhǎng)速度是很不一致的，而晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度對(duì)于晶體的形態(tài)具有很大的影響，當(dāng)相鄰的晶面交角為鈍角時(shí)，生長(zhǎng)快的晶面在生長(zhǎng)過(guò)程中將相對(duì)逐漸變小，甚至消失，而生長(zhǎng)速度慢的晶面在生長(zhǎng)過(guò)程中擴(kuò)大，晶面相對(duì)生長(zhǎng)速度的不同將造成晶體形態(tài)的變化。

由于結(jié)晶的過(guò)程包括晶核的形成與晶體的成長(zhǎng)兩個(gè)階段，因此在整個(gè)操作過(guò)程中有兩種不同的速率：晶核的形成速率與晶體的成長(zhǎng)速率。如果晶核形成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶體的成長(zhǎng)速率，則溶液中大量晶核還來(lái)不及長(zhǎng)大，結(jié)晶過(guò)程就結(jié)束，造成成品中晶體小而多。而如果晶核形成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于晶體成長(zhǎng)速率，則溶液中的晶核有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大，產(chǎn)品的顆粒大而均勻。如果兩者速率相近，其結(jié)果是產(chǎn)品的粒度大小參差不一。這兩種速率的大小不僅影響產(chǎn)品的外部質(zhì)量（即外形），而且還可能影響產(chǎn)品內(nèi)部質(zhì)量。生長(zhǎng)速率快，有可能導(dǎo)致兩個(gè)以上的晶體彼此相連，雖然從表面上看其晶體較大，但在晶體與晶體之間往往夾雜有氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度。在實(shí)際生產(chǎn)中，要求產(chǎn)品既要外觀顆粒大又要純度高，這就必須從控制晶核的形成速率與晶體的生長(zhǎng)速率入手。

2.2 硫酸鎳結(jié)晶過(guò)程的操作控制

（1）當(dāng)物料沒(méi)過(guò)攪拌槳底部時(shí)，開(kāi)動(dòng)減速機(jī)油泵電機(jī)及攪拌槳電機(jī)，并調(diào)變頻器至35 Hz。收料結(jié)束后打開(kāi)槽蓋。

（2）物料在結(jié)晶槽（規(guī)格為?1 500 mm×2 000 mm)內(nèi)停留20 min后,略微打開(kāi)冷卻水進(jìn)水閥門(mén)，開(kāi)始緩慢降溫，當(dāng)物料溫度降至58℃時(shí)，關(guān)閉冷卻水進(jìn)水閥門(mén)。結(jié)晶槽內(nèi)的溫度從收料降至58℃所用時(shí)間控制在1.5～2 h。

（3）物料自然降溫到53～55℃時(shí)，調(diào)變頻器到42 Hz，然后加入晶種，關(guān)閉冷卻水進(jìn)水閥門(mén)。

（4）物料停留1.5～2 h后，打開(kāi)冷卻水回水閥門(mén)及進(jìn)水閥門(mén)，開(kāi)始緩慢降溫，每次降溫幅度不能超過(guò)0.5℃。

（5）隨著溫度的降低、顆粒的成長(zhǎng)，相應(yīng)地調(diào)小變頻器的頻率，以降低攪拌漿轉(zhuǎn)速，減小顆粒與槽體之間的磨損。

（6）溫度降至42～45℃，結(jié)晶槽內(nèi)的晶體全部為十面體顆粒時(shí)，結(jié)晶過(guò)程結(jié)束。從加入晶種到結(jié)晶結(jié)束所用的時(shí)間控制在4.5～5.0 h。

（7）結(jié)晶結(jié)束后即可排料，進(jìn)入下一道工序。

（8）變頻器的頻率要隨著結(jié)晶槽內(nèi)物料液面的降低隨時(shí)下調(diào)，當(dāng)液面降至攪拌槳下方時(shí)，停運(yùn)攪拌電機(jī)及油泵電機(jī)。

（9）物料排空后，將結(jié)晶槽清洗干凈，然后關(guān)閉排料閥。

3 影響硫酸鎳晶體產(chǎn)品品質(zhì)的因素

生產(chǎn)實(shí)踐中總結(jié)出的影響硫酸鎳結(jié)晶品質(zhì)的主要因素有：pH值、過(guò)飽和度、蒸發(fā)速度、品種、攪拌等。

3.1 pH值的影響

pH值直接影響產(chǎn)品的結(jié)晶性能，pH值低，產(chǎn)品外形細(xì)長(zhǎng)，主要為針狀；pH值高，產(chǎn)品外形粗短，這都不是希望得到的。實(shí)踐中摸索出pH控制在3.0～3.5之間，產(chǎn)品的外觀完全符合要求。

3.2 過(guò)飽和度的影響

過(guò)飽和度是產(chǎn)生結(jié)晶的前提條件，是結(jié)晶過(guò)程的根本動(dòng)力。生產(chǎn)實(shí)際摸索出的最優(yōu)工藝參數(shù)為：蒸發(fā)濃縮的濃度控制在330～360 g/L，蒸發(fā)排料溫度控制在85℃以上，料排至結(jié)晶槽后降溫至58℃，以產(chǎn)生足夠的過(guò)飽和度。

3.3 蒸發(fā)速度的影響

蒸發(fā)是形成過(guò)飽和度的主要手段。蒸發(fā)速度過(guò)快會(huì)使溶液很快達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，甚至直接穿越介穩(wěn)區(qū)，不利于結(jié)晶的控制。實(shí)際生產(chǎn)中的蒸發(fā)速度控制為使90 g/L的蒸前液達(dá)到蒸發(fā)排料濃度一般經(jīng)過(guò)5 h左右。

3.4 晶種的影響

晶種主要是用來(lái)控制晶核數(shù)量的，以得到較大且均勻的產(chǎn)品。加晶種必須掌握好時(shí)機(jī)，溫度較高，加入的晶種有可能部分或全部溶化；溫度過(guò)低，溶液中已產(chǎn)生大量細(xì)晶，再加晶種已不起作用。加入晶種的重量可通過(guò)下式計(jì)算：

式中：W1為加入晶種的重量；W2為所需產(chǎn)出產(chǎn)品的重量；L1為晶種顆粒的平均尺寸；L2為產(chǎn)品顆粒的平均尺寸。

3.5 攪拌的影響

攪拌起如下作用：①加速溶液的熱傳導(dǎo)，加快生產(chǎn)過(guò)程；②增加溶質(zhì)的碰撞機(jī)會(huì)，有利于結(jié)晶的生長(zhǎng)；③使溶液的溫度均勻，防止溶液中出現(xiàn)局部濃度不均、結(jié)垢等問(wèn)題；④使晶核分布均勻，防止兩個(gè)以上的晶體粘附在一起，避免晶體間夾雜氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

從攪拌作用可以看出，攪拌速度的控制對(duì)結(jié)晶也有很大影響，在結(jié)晶的不同階段應(yīng)控制不同的攪拌速度。

4 硫酸鎳產(chǎn)品存儲(chǔ)中存在的問(wèn)題及預(yù)防措施

結(jié)塊是硫酸鎳產(chǎn)品貯存中經(jīng)常遇到的問(wèn)題。造成結(jié)塊的原因很多，例如晶體顆粒的尺寸、形狀，貯存期間的溫度及溫度的變化、貯存時(shí)間等。一般來(lái)講，結(jié)塊是由于晶體表面受潮形成溶液，隨后又增發(fā)形成新結(jié)晶體把相鄰的晶粒聯(lián)結(jié)在一起所致。結(jié)塊還與顆粒的大小和形狀有關(guān)，減小晶粒間的接觸，可以減輕結(jié)塊，因此要求產(chǎn)品顆粒盡可能大些。顆粒的形狀和均勻性也是影響結(jié)塊的主要因素，均勻粒狀晶體最不易結(jié)塊，因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)接觸點(diǎn)少，即使結(jié)塊也易打碎。

預(yù)防結(jié)塊的主要措施有：

（1）控制結(jié)晶，防止二次成核，以獲得規(guī)格均勻的晶體；

（2）添加改變劑，使晶體外形盡量是粒狀或柱狀；

（3）采用覆蓋劑或隔離劑，防止或減少晶體的直接接觸。

本企業(yè)目前生產(chǎn)中，盡量使產(chǎn)品大而均勻，但未嘗試采用覆蓋劑或隔離劑，這在以后的生產(chǎn)實(shí)踐中會(huì)逐漸摸索，使產(chǎn)品結(jié)塊問(wèn)題得到根本解決。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)摸索與改進(jìn)，逐步完善了硫酸鎳結(jié)晶生產(chǎn)的操作條件和工藝參數(shù)，穩(wěn)定了硫酸鎳產(chǎn)品的質(zhì)量，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 葉鐵林.化工結(jié)晶過(guò)程原理及應(yīng)用[M].北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2006.

[2] 張振坤，王錫玉.化工基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.