楊 英， 陳永杰， 李郎楷， 耿秀娟

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142)

CaSnO3是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錫酸鹽.作為一種重要的介電材料，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體具有廣泛的電學(xué)性能，在高性能電容器的工業(yè)生產(chǎn)中倍受關(guān)注［1－3］.近年來，稀土離子摻雜的錫酸鹽發(fā)光材料由于可以用作電子材料微結(jié)構(gòu)的能量轉(zhuǎn)移探針而引起人們的興趣［4－5］.因而，鈣鈦礦體系氧化物在發(fā)光材料方面的研究受到人們的關(guān)注.目前，對錫酸鹽的研究主要集中在對稀土離子激活的CaSnO3的研究［6－7］，而對稀土離子激活的Mg2SnO4的研究還未見報道.本文以氧化錫和氧化鎂為原料，采用傳統(tǒng)高溫固相法制備錫酸鹽新型橙紅色熒光粉 Mg2-xSnO4∶Eu3+x，通過改變Eu3+的摻雜量來改善熒光粉的發(fā)光性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑材料合成

實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法反應(yīng)合成樣品Mg2-xSnO4(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09).以 SnO2(分析純)、MgO(分析純)和 Eu2O3(4N)化學(xué)試劑為原料，按設(shè)計的化學(xué)計量比稱量，并加入適量無水乙醇后在研缽中攪拌，然后在烘箱中保溫4 h至烘干，研磨均勻得前驅(qū)體.將所得的前驅(qū)體在1 250℃燒結(jié)3 h，然后冷卻至室溫，經(jīng)研磨即可得到樣品.

1.2 晶體結(jié)構(gòu)和性能測試

對熒光粉的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析(Bruker公司D8型X射線衍射儀，Cu靶，波長λ= 0.154 06 nm，管電壓為40 kV，工作電流為40 mA).用F-4600型熒光分光光度計(激發(fā)源為150 W氙燈)進(jìn)行發(fā)光粉體的光譜測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定

圖1為Eu3+的摻入量為7%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)時熒光粉樣品的物相結(jié)構(gòu).將所得到的衍射峰值數(shù)據(jù)與Mg2SnO4的JCPDS-24-0723卡片對比后發(fā)現(xiàn):其結(jié)構(gòu)數(shù)值與JCPDS-24-0723卡片數(shù)據(jù)基本吻合，結(jié)構(gòu)為正交晶系，說明Eu3+的摻雜并沒有改變Mg2SnO4的晶體結(jié)構(gòu)，Eu3+較好地進(jìn)入了基質(zhì)晶格.

圖1 Mg1.93SnO4∶Eu0.073+的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of MgSnO∶Eu3+1.9340.07

2.2 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Eu3+的摻入量為7%時熒光粉樣品的激發(fā)光譜如圖2所示.由圖2可知:Mg1.93SnO4:的激發(fā)光譜在250～370 nm為一個寬譜帶，它屬于O-Eu的電荷遷移帶和Eu3+的f-f高能級躍遷吸收，說明紫外光可有效激發(fā)該材料發(fā)光.

圖2 Mg1.93SnO4∶Eu0.073+的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectrum of MgSnO∶Eu3+1.9340.07

Eu3+的摻入量為7%時熒光粉樣品的發(fā)射光譜如圖3所示.Eu3+離子的發(fā)射來自于5D0激發(fā)態(tài)能級至7FJ(J=0～4)基態(tài)能級的輻射躍遷，包括5D0-7F0(580 nm)、5D0-7F1(590 nm，592 nm，598 nm)、5D0-7F2(614 nm，617 nm，625 nm)、5D0-7F3(652 nm，656 nm)、5D0-7F4(687 nm，692 nm，696 nm，702 nm)，其中5D0-7F2的躍遷強(qiáng)度遠(yuǎn)大于5D0激發(fā)態(tài)的其它躍遷［7］.發(fā)射顏色與Eu3+在晶格中所處的位置有關(guān)，若占據(jù)反演對稱中心位置，則在橙區(qū)5D0-7F1(大約相當(dāng)于593 nm)產(chǎn)生發(fā)射;若占據(jù)非反演對稱中心位置，由于4f6組態(tài)中混入了相反宇稱的5d和5g組態(tài)及晶體場的不均勻性，使晶體中的f-f禁戒躍遷被部分解除，則在紅區(qū) (約618 nm處 )產(chǎn)生5D0-7F2躍 遷［8］.由 圖 3 可 以 看 出: Mg1.93SnO4∶的發(fā)射光譜由588 nm、595 nm、 598 nm、617 nm 4個主要發(fā)射峰組成，它們分別屬于5D0-7F1(588 nm，595 nm，598 nm)和5D0-7F2(617 nm)躍遷，以5D0-7F1躍遷為主，所以發(fā)射出橙紅光.表明Eu3+在Mg2SnO4中占據(jù)更多的反演對稱中心的格位.

圖3 Mg1.93SnO4∶Eu0.073+的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of MgSnO∶Eu3+1.9340.07

2.3 激活劑Eu3+對熒光粉發(fā)光性能的影響

在Mg2-xSnO4∶中，Eu3+作為激活離子取代Mg2+，發(fā)生不對稱格位取代，構(gòu)成發(fā)光中心.圖4為熒光粉的最大發(fā)射強(qiáng)度隨Eu3+離子摻雜濃度變化的關(guān)系曲線.

圖4 Mg2-xSnO4發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度的變化Fig.4 The relationship between concentration of doped-Eu3+ and luminescence intensity of Mg2-xSnO4

由圖4可知:隨著Eu3+的增加，Mg2-xSnO4∶熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低，且當(dāng)x(Eu3+)=7%時，Mg2-xSnO4熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最大，隨后發(fā)光強(qiáng)度都隨著Eu3+增加而降低，表明發(fā)生了濃度淬滅現(xiàn)象.綜上所述，最佳Eu3+摻雜量為7%.

3 結(jié)論

(1)采用高溫固相法合成Mg2-xSnO4∶熒光粉.XRD分析表明合成的熒光粉屬于正交晶系.摻入激活離子Eu3+后結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，Eu3+的最佳摻雜濃度為7%.

(2)Mg2-xSnO4∶熒光粉在250～370 nm是一個很寬的激發(fā)峰，它屬于O-Eu的電荷遷移帶和Eu3+的f-f高能級躍遷吸收，紫外光可有效激發(fā)該材料.發(fā)射光譜由588 nm、595 nm、598 nm、617 nm 4個主要發(fā)射峰組成，它們分別屬于Eu3+的5D0-7F1(588 nm，595 nm，598 nm)和5D0-7F2(617 nm)躍遷.以5D0-7F1躍遷為主，所以發(fā)射出橙紅光.

［1］ Sharma N，Shaju K M，Subba-Rao G V，et al.Sol-gel Derived Nano-crystalline CaSnO3as High Capacity Anode Material for Li-ion Batteries［J］.Electrochemistry Communications，2002(4):947－952.

［2］ Azad A M，Shyan L L W，Pang T Y.Synthesis，Processing and Microstructural Characterization of CaSnO3and SrSnO3Ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，1999，282(1/2):109－124.

［3］ Azad A M，Hon N C.Characterization of BaSnO3-based Ceramics:Part 1.Synthesis，Processing and Microstructural Development［J］.Journal of Alloys and Compounds，1998，270(1):95－106.

［4］ Liu Zhengwei，Liu Yingliang.Synthesis and Luminescent Properties of a New Green Afterglow Phosphor CaSnO3:Tb［J］.Materials Chemistry and Physics，2005，93(1):129－132.

［5］ Lu Zhouguang，Chen Limiao，Tang Yougen，et al.Preparation and Luminescence Properties of Eu3+-doped MSnO3(M=Ca，Sr and Ba)Perovskite Materials［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，387 (1/2):L1－L4.

［6］ 賀干武，劉應(yīng)亮，雷炳富.鈣鈦礦CaSnO3:Pr3+磷光體的發(fā)光特性［J］.發(fā)光學(xué)報，2007，28(3):389－392.

［7］ 陳潔，柴飛，張漢焱.CaSnO3:Eu3+熒光粉的制備及其發(fā)光性能研究［J］.汕頭大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版)，2008，23(2):32－34，49.

［8］ 楊志平，楊廣偉，王少麗，等.橙紅色熒光粉BaZnP2O7∶Eu3+的制備與發(fā)光特性［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007，28(9):1631－1633.