高 穎， 王 重， 李維鴿

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

尼龍6(PA6)是重要的工程塑料，它具有高強(qiáng)度，摩擦系數(shù)小，優(yōu)越的耐磨性能和耐油性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，自潤滑，絕緣，自熄等優(yōu)良性能，加工流動(dòng)性能優(yōu)越，廣泛應(yīng)用于汽車，電子電氣，機(jī)械和建筑等行業(yè).但由于PA6中酰胺極性基團(tuán)的存在，導(dǎo)致其吸水性較強(qiáng)，低溫韌性較低，尺寸穩(wěn)定性較差，因而其應(yīng)用受到一定限制;另外PA6低溫沖擊強(qiáng)度低，干態(tài)韌性不足，抗蠕變性能也有待提高.聚丙烯(PP)易加工、耐熱，吸水性較低，并且價(jià)格較PA6便宜.但其成型收縮率較大，熱變形溫度不高，沖擊強(qiáng)度低、低溫易脆斷，與其他極性聚合物和無機(jī)填料的相容性較差，從而聚丙烯的進(jìn)一步應(yīng)用受限.將PP與PA6共混制備PA6/PP合金能克服二者固有的缺點(diǎn)，合金材料在耐水性、耐熱性、耐磨損性、成型加工性及制品的尺寸穩(wěn)定性方面得到提高，這也是改善PA6缺點(diǎn)的有效方法之一［1－6］.

由于PP與PA6極性相差較大，二者直接共混所得材料的力學(xué)性能極差，幾乎沒有實(shí)用價(jià)值.因此，要制備性能優(yōu)良的PA6/PP共混合金，提高PP與PA6的相容性是關(guān)鍵問題.本文以馬來酸酐接枝共聚PP(共聚PP-g-MAH)為增容劑制備PA6/共聚PP合金，研究增容劑含量對合金性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

尼龍6(PA6):切片級，石家莊化纖有限責(zé)任公司;共聚聚丙烯:EPS30R，中國石油大慶煉化公司;馬來酸酐(MAH):AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N，N-二甲基甲酰胺(DMF):AR級，天津市博迪化工有限公司;過氧化二異丙苯(DCP):AR級，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站聯(lián)營企業(yè);抗氧劑1010:工業(yè)級，市售;N，N-亞乙基雙硬脂酰胺(EBS):工業(yè)級，沈陽四維高聚物有限公司.

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī):TSE-35A型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注射成型機(jī):NG-120A型，無錫格蘭機(jī)械有限公司;熔融指數(shù)測定儀:HT-9431型，弘達(dá)儀器股份有限公司;萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī):RGR-30A型，無錫格蘭儀器機(jī)械有限公司;懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī):XJU-22型，河北省承德材料試驗(yàn)機(jī)廠;熱變形維卡測定儀:XWB-300C型，姚氏電機(jī)儀表廠.

1.3 樣品制備

1.3.1 共聚PP-g-MAH制備

將共聚PP、MAH、DCP及DMF按質(zhì)量比100∶3∶0.4∶0.6在擠出機(jī)中混合后熔融擠出，樣條經(jīng)水浴冷卻后用切粒機(jī)切粒備用.擠出機(jī)溫度為165～190℃.

取部分接枝物在70℃下真空干燥5 h，將經(jīng)干燥處理過的1 g接枝物樣品放入燒瓶中，加入70 mL二甲苯加熱回流1 h，使其全部溶解，然后再將熱溶液立刻倒入未加熱的同樣體積的丙酮中沉降過夜，然后過濾、干燥，濾餅以丙酮為溶劑用索氏抽提器抽提8 h后在70℃下真空干燥至恒質(zhì)量.準(zhǔn)確稱取純化后的樣品0.2 g，放入錐形瓶中，加入50 mL二甲苯，加熱回流30 min，冷卻至60℃，然后滴入10 mL一定濃度的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加熱回流1 h，冷卻5 min后加入1～2滴酚酞作指示劑，再加熱回流10 min.其中過量的堿用一定濃度的HCl-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn).產(chǎn)物接枝率(Gd)按以下式計(jì)算:

其中:c1—KOH-乙醇溶液的濃度，mol/L;

V1—加入的KOH-乙醇溶液的體積，mL;

c2—HCl-異丙醇溶液的濃度，mol/L;

V2—滴定所消耗的 HCl-異丙醇溶液的體積，mL;

m—接枝物的質(zhì)量，g.

1.3.2 PA6/共聚PP合金的制備

將PA6、共聚PP和接枝共聚物按照一定質(zhì)量比在雙螺桿擠出機(jī)中混合后擠出造粒.擠出機(jī)各區(qū)溫度:180℃，200℃，215℃，225℃，230℃，240℃，240℃，230℃.粒料經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條.注射溫度為180～235℃.

1.4 性能測試

拉伸性能:按GB/T1040-1992標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速度50 mm/min，室溫;

彎曲強(qiáng)度:按GB/T1042-1979標(biāo)準(zhǔn)測試;

懸臂梁沖擊強(qiáng)度:按GB/T1843-1996標(biāo)準(zhǔn)測試;

熱變形溫度:按GB/T1634-1979(2004)標(biāo)準(zhǔn)測試;

吸水率:按GB/T1034-1998標(biāo)準(zhǔn)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝產(chǎn)物的紅外表征

將接枝物的純化物進(jìn)行紅外光譜測定，并與純共聚PP的紅外譜圖進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示.由于在純化過程中已經(jīng)除去了未反應(yīng)的MAH單體、均聚物、殘留引發(fā)劑、助劑和低分子物質(zhì)，所以可根據(jù)紅外光譜圖中出現(xiàn)的接枝單體MAH的特征吸收峰來判定接枝單體是否已接枝到共聚PP大分子鏈上.

圖1 共聚PP-g-MAH紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of Co-Polypropylene-g-MAH

圖1中(b)顯示出在1 714 cm－1和1 791 cm－1處都出現(xiàn)了比較明顯的酸酐的特征吸收峰，對應(yīng)MAH的C==O的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)，說明MAH已接枝到共聚PP大分子鏈上.經(jīng)化學(xué)滴定法測定接枝物的接枝率為2.4%.

2.2 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金力學(xué)性能的影響

當(dāng)PA6/共聚PP質(zhì)量比為80/20時(shí)，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的接枝物制備合金，測試其力學(xué)性能，研究接枝物用量對合金力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖2～圖5.從圖2可以看出:合金的拉伸強(qiáng)度隨著共聚PP-g-MAH用量的增加，先增大后減小.加入6份(質(zhì)量份數(shù)，下同)共聚PP-g-MAH時(shí)其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值36.37 MPa，比加入2份接枝物時(shí)提高5.4%.從圖3可以看出:當(dāng)加入2份共聚PP-g-MAH時(shí)，斷裂伸長率只有8.94 %;當(dāng)接枝共聚PP加入4份時(shí)，斷裂伸長率明顯增加，隨后基本保持不變;當(dāng)加入6份時(shí)，斷裂伸長率為12.47%，比加入2份時(shí)提高了39.48%.

圖2 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on tensile strength of PA6/Co-Polypropylene alloy

圖3 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金斷裂伸長率的影響Fig.3 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on elongation at break of PA6/Co-Polypropylene alloy

PA6/共聚PP合金在宏觀上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率提高，這是由于在合金中加入共聚PP-g-MAH后，共聚PP接枝鏈上的MAH可以與PA6的端氨基發(fā)生反應(yīng)形成酰亞胺鍵，從而有效地改善PA6與共聚PP兩相間的黏合力，降低分散相尺寸，同時(shí)對提高共混組分的分散性和合金的力學(xué)性能起到積極的作用［7－9］.當(dāng)共聚PP-g-MAH用量由6份增加到8份時(shí)拉伸強(qiáng)度下降，這是由于增容劑的相對分子質(zhì)量較低，當(dāng)其用量繼續(xù)增大時(shí)則出現(xiàn)部分積聚而使合金的拉伸強(qiáng)度降低.

圖4 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on bending strength of PA6/Co-Polypropylene alloy

由圖4可知:隨著共聚PP-g-MAH用量的增加，PA6/共聚PP合金的彎曲強(qiáng)度增加，由加入2份時(shí)的69.35 MPa提高到加入8份時(shí)的76.40 MPa，彎曲強(qiáng)度提高了10.17%.PA6分子中存在大量的胺基和羰基，使得PA6分子之間形成大量的氫鍵，分子間的作用力增強(qiáng)且有較高的結(jié)晶度，加入的PP不能完全與PA6很好地相容，從而降低其結(jié)晶度，使分子間間隙增大，影響彎曲強(qiáng)度.相容劑共聚PP-g-MAH的加入改善了合金的相容性，使分散相尺寸減小，相界面結(jié)合強(qiáng)度增加.

圖5 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金沖擊強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on impact strength of PA6/Co-Polypropylene alloy

由圖5可知，合金的沖擊強(qiáng)度隨著共聚PP-g-MAH用量的增加，先增加后減小，加入6份時(shí)合金的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)最高值5.26 kJ·m－2.這進(jìn)一步說明少量的共聚PP-g-MAH即可有效地改善PA6與共聚PP兩相之間的相容性，增加兩相間的黏合力，提高其缺口沖擊強(qiáng)度.合金的沖擊強(qiáng)度隨著共聚PP-g-MAH用量的繼續(xù)增加而減小，這可能是因?yàn)楣簿跴P-g-MAH用量過多而積聚，從而不利于合金材料沖擊性能的改善［10］.

2.3 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金吸水率的影響

PA6本身是一種吸濕性很強(qiáng)的高聚物，所以考察其合金的吸水性至關(guān)重要.圖6是PA6/共聚PP質(zhì)量配比為80/20、加入不同接枝物用量時(shí)測得的合金吸水率情況.

圖6 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金吸水率的影響Fig.6 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on water absorption of PA6/Co-Polypropylene alloy

從圖6可以看出:隨著共聚PP-g-MAH用量的增加，PA6/共聚PP合金的吸水率下降，當(dāng)添加的共聚PP-g-MAH用量由2份增加到6份時(shí)，體系的吸水率從1.06%降到0.92%，降低了14%.這進(jìn)一步說明相容劑共聚PP-g-MAH的加入有效改善了合金的相容性及耐水性.這是因?yàn)轶w系中添加了共聚PP-g-MAH之后，其酸酐與PA6中易與水分子形成氫鍵的胺基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，削弱了水與PA6的作用所致.

PA6中加入改性共聚 PP產(chǎn)生3種作用: (1)極性屏蔽作用.即改性共聚PP的極性基團(tuán)與PA6的極性基團(tuán)相互作用加強(qiáng)，從而削弱了水與PA6的作用;(2)結(jié)晶屏蔽作用.共聚PP、PA6均為結(jié)晶聚合物，共混時(shí)將導(dǎo)致共晶或晶粒包裹、交叉、覆蓋等作用，削弱了水與PA6的作用;(3)結(jié)構(gòu)屏蔽作用.在共混體系中，PA6為連續(xù)相，改性共聚PP為分散相，其界面結(jié)合較強(qiáng)，而改性共聚PP粒子對非極性長鏈起到水的阻止作用，從而阻滯水滲透［11］.所以共聚 PP-g-MAH的加入有效改善了合金的耐水性.

2.4 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金熔融指數(shù)的影響

當(dāng)PA6/共聚PP質(zhì)量比為80/20時(shí)，研究不同接枝物共聚PP-g-MAH用量對PA6共聚PP合金熔融指數(shù)(MFR)的影響，結(jié)果如圖7所示.

圖7 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金MFR的影響Fig.7 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on MFR of PA6/Co-Polypropylene alloy

從圖7可看出:隨著共聚PP-g-MAH用量的增加，PA6/共聚PP合金的MFR明顯降低.當(dāng)加入2份時(shí)，MFR為1.076;當(dāng)加入6份時(shí)，MFR為0.543;隨后8份時(shí)，MFR為0.536.從6份到8份，MFR基本趨于平衡.接枝物由2份到6份時(shí)，MFR下降了49.5%.這是因?yàn)楣簿跴P-g-MAH與PA6和共聚PP分子間存在著一定的物理和化學(xué)作用，將其加入到體系中后，增加了PA6分子鏈和共聚PP分子鏈間的纏結(jié)，PA6與共聚PP分子間的相互作用因這種鏈纏結(jié)的增加而得到加強(qiáng)，合金的熔體在流動(dòng)過程中的運(yùn)動(dòng)阻力增加，表觀黏度增大，從而MFR減小，所以當(dāng)加入少量共聚PP-g-MAH時(shí)，MFR就會(huì)明顯下降.隨著共聚PP-g-MAH用量的繼續(xù)增加，合金的黏度繼續(xù)增大而使MFR的降幅趨緩.

2.5 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金維卡軟化溫度的影響

圖8為不同共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金的維卡軟化溫度的影響.

圖8 共聚PP-g-MAH用量對PA6/共聚PP合金維卡軟化溫度的影響Fig.8 Effect of Co-Polypropylene-g-MAH content on vicar softening temperature of PA6/Co-Polypropylene alloy

由圖8可知:隨接枝物用量的增加，維卡軟化溫度呈先上升再下降的趨勢.加入2份接枝物時(shí)，維卡溫度為200.8℃，加入6份時(shí)維卡溫度變?yōu)?03.0℃，加入8份時(shí)維卡溫度降為190.0℃.體系中共聚PP含量較大，和PA6不能很好地相容，熱變形溫度相對較低.共聚PP-g-MAH的加入提高了合金的相容性，一方面改善了聚合物的結(jié)晶性使其耐熱性提高，另一方面，體系中形成了PA6-co-共聚PP共聚物，使得共混體系的界面黏結(jié)層厚度增加，也提高了耐熱性.但增容劑加入過多而積聚，體系不均使耐熱性變差.

2.6 PA6/共聚PP合金的性能

表1為PA6/共聚PP質(zhì)量配比為80/20時(shí)各項(xiàng)性能測試的結(jié)果.由表1可看出:PA6/共聚PP合金的吸水率為0.93%，約為PA6的33.2%;其缺口沖擊強(qiáng)度比PA6提高了87.8%，維卡軟化溫度比PA6提高了30℃，熔融指數(shù)降低了73%.拉伸強(qiáng)度下降，這可能是由于共聚PP和相容劑的加入對尼龍起到稀釋作用，降低了高分子鏈段間的作用力.另外，由于相容劑的加入，使鏈段運(yùn)動(dòng)容易進(jìn)行，故在一定范圍內(nèi)，隨相容劑的增加，材料的沖擊強(qiáng)度增加.

表1 PA6/共聚PP合金的性能Table 1 Properties of PA6/Co-Polypropylene alloy

3 結(jié)論

(1)隨著共聚 PP-g-MAH用量的增加，PA6/共聚PP合金的彎曲強(qiáng)度單調(diào)增加，吸水率單調(diào)下降，MFR降低.

(2)以6份共聚PP-g-MAH為增容劑增容PA6/共聚PP(質(zhì)量配比為80/20)體系制備合金時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、維卡軟化溫度有明顯提高，達(dá)最佳值.

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