馬飛

（有研粉末新材料（北京）有限公司，北京 101407）

1 引言

金剛石工具以人造金剛石為切割材料，碳化鎢為工具胎體材料，金屬銅粉、鈷粉和鎳粉等為粘合劑，各種原料混合后，用熱壓成型的加工工藝進(jìn)行生產(chǎn)［1］。金剛石工具具有極高的硬度和耐磨性、低摩擦系數(shù)、高彈性模量、高熱導(dǎo)低熱膨脹系數(shù)，以及與非鐵金屬親和力小等優(yōu)點，可用于非金屬硬脆材料如石墨、高耐磨材料、復(fù)合材料、高硅鋁合金及其它韌性有色金屬材料的精密加工［2］。2010年，我國人造金剛石產(chǎn)量達(dá)到了100億克拉。在今后幾年里，全球金剛石工具的市場需求將以每年超過20%的速度快速增長，其中，金剛石及類金剛石涂層產(chǎn)品的復(fù)合年增長率可達(dá)到14.3%［3］。

在通常情況下，廢舊金剛石工具中殘留有大量未被消耗的金剛石顆粒以及結(jié)合劑，如果將這些廢舊金剛石工具棄之不用，將會造成巨大的浪費［4］。隨著我國有色金屬產(chǎn)量的持續(xù)快速增長，礦產(chǎn)原料短缺的矛盾日趨突出，所以，我們應(yīng)大力發(fā)展有色金屬資源的再生研究及回收工作。在此背景下，如何回收處理廢棄金剛石工具的問題就擺在了我們面前，現(xiàn)階段金剛石工具回收的一般工藝是采用酸溶［5，6］，即利用金剛石、碳化鎢不溶于酸，其他金屬可溶的特性，而達(dá)到分離的目的，例如氯酸鉀鹽酸分解法［7］、硝酸分解法［8］等，都是利用此種原理進(jìn)行分離的。但是這些方法過程都相對冗長，回收效率低下［9］。電解法以廢金剛石工具為陽極，以酸性氯化鈉體系為電解液，有價金屬經(jīng)過電解后進(jìn)入溶液，金剛石和碳化鎢顆粒沉入電解液底部。該法工藝簡單，流程短，但是工藝耗費時間長，并且由于廢金剛石工具的表面積較小，使得電解難度增大，且電解液的濃度不穩(wěn)定，需不時加入電解質(zhì)，這明顯增加了工作量，目前此種方法只停留于實驗階段。

2 工藝流程和實驗方法

廢舊金剛石工具的回收是一個復(fù)雜而繁瑣的過程，針對不同的原料性質(zhì)、不同的回收對象而定，往往只回收其中的金剛石和碳化鎢顆粒，但各種金屬常常不能徹底分離，達(dá)不到綜合回收的目的?；诖它c，本文提出利用化學(xué)共沉淀的方法對廢舊金剛石工具進(jìn)行綜合回收。廢舊金剛石工具經(jīng)過酸溶，其成分復(fù)雜的酸浸出液為配合金剛石工具金屬含量進(jìn)行調(diào)整，可以直接作為共沉淀制備超細(xì)粉體的原材料，制備出高檔金剛石用超細(xì)預(yù)合金胎體粉末，進(jìn)而重新用于金剛石工具的生產(chǎn)。實驗采用的工藝流程圖如下（圖1所示）。

圖1 實驗擬采用的工藝流程Fig.1 Purposed process flow in the test

2.1 廢舊金剛石的酸分解

對金剛石工具進(jìn)行酸分解研究，試驗所用金剛石工具中各金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Cu35%、Fe20%、Ni15%、Co15% 、Sn15%。根據(jù)理論分析，金剛石工具中的有價金屬在添加氧化劑的情況下，可以進(jìn)行浸出，但考慮到金剛石中的金屬經(jīng)過熱壓燒結(jié)后，金屬接觸變得更加致密，也更加惰性，分解金剛石工具相對于分解簡單的金屬元素要困難得多，因此試驗擬采用鹽酸和硝酸的混合酸來對金剛石工具進(jìn)行分解。

在溫度為96℃，體積比鹽酸∶硝酸＝3∶2，對廢舊金剛石工具進(jìn)行浸出，浸出時間為2小時，各種金屬的浸出率如下（見表1）。

表1 金屬浸出率（%）Table 1 Leaching rate of metal（%）

由上表可知，采用硝酸和鹽酸的混合酸作為浸出劑，在上述條件下，金剛石工具中的各種有價金屬的浸出率達(dá)到了99% 左右，實現(xiàn)了對金剛石工具的完全分解，濾渣經(jīng)過過濾、洗滌后，回收金剛石和碳化鎢顆粒。

2.2 酸浸出液的共沉淀

金剛石工具中的有價金屬經(jīng)過酸浸出后，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x子，以草酸作為沉淀劑，用氨水調(diào)節(jié)草酸的pH值，來進(jìn)行共沉淀研究［10］，反應(yīng)過程中發(fā)生的主要反應(yīng)可用以下通式表示。

金剛石工具經(jīng)過酸浸出后，浸出液中的成分和金剛石工具廠家中的工具配方會有差異，按照廠家要求，加入可溶性鹽溶液配成和金剛石工具生產(chǎn)廠家一樣的金剛石工具中的金屬配比，進(jìn)行共沉淀研究。

經(jīng)過計算繪制了在草酸濃度為1mol／L，總氨濃度為1mol／L 時lg［Me］T—pH 圖［11～12］（見圖2）。由于Sn離子過于容易水解，因此在計算時不予考慮。由圖2可知，在草酸和氨水量一定的條件下，控制合適的溶液pH值，能實現(xiàn)各種金屬的共沉淀。

在浸出液金屬離子總濃度為1mol／L，溫度70℃，草酸濃度為1mol／L，用氨水調(diào)節(jié)草酸溶液的pH值為10.5，滴加速度為60mL／min，草酸用量為理論量的1.1倍。各種金屬的沉淀率見表2。

圖2 pH對lg［Me］T的影響Fig.2 Influence of pH on lg［Me］T

表2 草酸過量系數(shù)為1.1條件下各金屬的沉淀率（%）Table 2 Sediment ratio（%）of the metals in case that excessive coefficient of oxalic acid is 1.1

制得的部分草酸鹽形貌如下（圖3）。

圖3 草酸鹽形貌Fig.3 Morphology of oxalate

由表2可知，在上述實驗條件下進(jìn)行共沉淀，除銅的沉淀率為93.7% 以外，各種金屬的沉淀率均在99% 以上，金屬的綜合浸出率為98.4%，基本上達(dá)到了沉淀完全的目的。從圖3可知，在一定條件下制得的草酸鹽前軀體，呈現(xiàn)形狀比較一致、粒度較細(xì)且分布均勻呈橢圓形，這有利于后續(xù)對草酸鹽前軀體進(jìn)行氫還原。

2.3 草酸鹽前軀體的氫還原

將前面通過共沉淀條件得到的草酸復(fù)鹽粉末試樣，置于電爐中，在氫氣氣氛下，控制一定的反應(yīng)溫度，將發(fā)生草酸鹽的熱分解及還原反應(yīng)，生成預(yù)合金粉末。反應(yīng)過程中發(fā)生的反應(yīng)通式如下。

經(jīng)過計算繪制了不同溫度下五種金屬的氧化物氫氣還原平衡圖［14，15］，見圖4。

圖4 MeO的H2還原平衡圖Fig.4 Equilibrium diagram of deoxidization H2in MeO

由圖4可知，F(xiàn)eO和SnO隨著溫度的升高，其還原反應(yīng)向氫氣減少的方向進(jìn)行；而CoO、CuO、NiO則隨溫度升高所需的氫氣含量升高。在同一溫度下，CuO最易被氫氣還原，而FeO則最難被氫氣還原。

在還原溫度為630℃，還原時間為4h的條件下得到的粉末形貌如圖5所示，經(jīng)過xrd衍射分析如圖6所示。

圖5 預(yù)合金粉的形貌Fig.5 Morphology of pre－alloy powder

圖6 還原得到的預(yù)合金粉末的XRD圖Fig.6 XRD diagram of deoxidized pre－alloy powder

由圖5和圖6可知，草酸鹽前軀體經(jīng)過還原后制得預(yù)合金粉末，經(jīng)過檢測，粒度＜10μm，氧含量＜0.5%，此種預(yù)合金粉末粒度均勻、形狀一致，并且粉末粒度越細(xì)，其燒結(jié)溫度越低，這對于金剛石工具企業(yè)降低能耗、延長石墨磨具壽命、降低成本，提高金剛石工具質(zhì)量等級以及石材加工等行業(yè)降低能源消耗，增加產(chǎn)量都是非常重要的。

3 結(jié)論

（1）廢舊金剛石工具中的金屬元素在鹽酸、硝酸的混合酸中，可以完全分解，金剛石和碳化鎢顆粒經(jīng)過洗滌、過濾后可以繼續(xù)使用；

（2）酸浸出液經(jīng)過調(diào)整成分后，以草酸作為沉淀劑，用氨水調(diào)節(jié)草酸的pH值進(jìn)行共沉淀。在浸出液金屬離子濃度為1mol／L，溫度70℃，草酸濃度為1mol／L，用氨水調(diào)節(jié)草酸溶液的pH 值為10.5時，各種金屬的綜合浸出率為98.4%，基本上達(dá)到了沉淀完全的目的；

（3）對草酸鹽前軀體進(jìn)行氫還原工藝研究，得到了成分粒度均勻、形貌一致的超細(xì)預(yù)合金粉末；

（4）本方法在廢棄金剛石工具回收的過程當(dāng)中，回收其中的金剛石以及碳化鎢，用共沉淀的方法把溶液中的各種有色金屬離子制備成超細(xì)預(yù)合金粉末，二次應(yīng)用于金剛石工具的制備中，除了有利環(huán)保外，并可能形成產(chǎn)業(yè)，最終創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益，目前此法已經(jīng)進(jìn)入到試生產(chǎn)階段。

［1］郭靈虹，鐘輝.廢金剛石刀具綜合回收工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，1995 （06）：26－28.

［2］賈特，李嫚.基于灰色理論的我國人造金剛石產(chǎn)量的預(yù)測［J］.工具技術(shù)，2007，41（5）：3－5.

［3］王振明.從市場角度探討金剛石工具產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向［J］.行業(yè)發(fā)展綜述，2001（4）：26－28.

［4］高冰媛，于愛兵，等.金剛石工具的回收與再利用［J］.工具技術(shù)，2010，44（1）：11－16.

［5］何顯達(dá)，郭學(xué)益，李平，黃凱，等.從人造金剛石觸媒酸洗廢液中回收鎳、鈷和錳［J］.濕法冶金，2005，24（3）：150－154.

［6］曲志平.殘廢金剛石刀頭的回收利用［J］.中國物資再生，1997（7）：20－22.

［7］蘇念英，崔嘉麟.廢金剛石工具中鈷的回收利用［J］.廣西化工，1997，26（3）：56－58.

［8］張從良，彭國勝，王巖.廢金剛石工具中銅鈷鎳的回收工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（9）：54－55.

［9］郭靈紅，陳世途.廢棄金剛石工具選擇性浸出及回收工藝研究［J］.四川有色金屬，1996（1）：19－22.

［10］Yu－Zan Hsieh，Shun－Tian Lin.Diamondd tool bits with iron alloys as the binding matrices［J］.Materials Chemistry and Physics，2001（7）：121－125.

［11］梁英教.無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊［M］.沈陽：東北大學(xué)出版社，1993.

［12］DEAN J.A..Lange’s Handbook of Chemistry［M］.北京：科學(xué)出版社，1985.

［13］巴倫.純物質(zhì)化學(xué)手冊［M］.北京：科學(xué)出版社，2003.

［14］傅崇說.有色冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2005.