馬冬云，孟祥清，吳莉莉，宋春香

(1．佳木斯大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，黑龍江佳木斯154007;2．遼寧大唐國(guó)際阜新煤制天然氣有限公司，遼寧阜新123005)

由于稀土元素原子具有復(fù)雜的4f軌道電子能級(jí)為多種能級(jí)躍遷提供了條件，從而使得稀土元素?fù)诫s的材料具有獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，可根據(jù)需要進(jìn)行不同元素?fù)诫s，獲得從紫外到紅外頻率的高光量子轉(zhuǎn)換率的光［1］．稀土鉺離子Er3+具有豐富的光譜譜線，在適當(dāng)光源激發(fā)下可以覆蓋從紅外、可見至紫外的寬帶發(fā)射，其突出的光學(xué)性質(zhì)受到關(guān)注，人們對(duì)摻雜鉺發(fā)光材料進(jìn)行了廣泛研究．值得注意的是鉺離子的近紅外發(fā)射：在1 550 nm處的光發(fā)射正好位于光學(xué)纖維的最低損失點(diǎn)［2］，因此光纖通信中在1 550 nm處作信號(hào)光時(shí)，光損耗最小，它比其它光放大器更引人注意．光纖具有較寬的頻帶和優(yōu)良的抗干擾特性，光纖通信在現(xiàn)代通信技術(shù)中占有重要的地位［3］．近年來光纖傳輸已被應(yīng)用于視頻傳輸和廣播電視系統(tǒng)．在需要放大波長(zhǎng)1 550 nm光信號(hào)的通訊網(wǎng)絡(luò)中，摻鉺光纖放大器是必不可少的光學(xué)器件，摻鉺的二氧化硅纖維放大器已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化．隨著數(shù)據(jù)傳輸容量急劇擴(kuò)展，對(duì)光纖傳輸系統(tǒng)的通訊容量擴(kuò)展的需求也日益膨脹．全光通訊是信息技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，摻鉺二氧化硅光纖放大器(EDFA)的增益帶寬約為30 nm，將不能滿足信號(hào)傳輸高速大容量的要求［4］．因此，研制帶寬大、增益平坦的高性能的摻鉺光纖放大器，使光纖放大器放大性能由C波段(1 535～1 565 nm)向L波段(1 570～1 610 nm)擴(kuò)展，滿足目前的密集波分復(fù)用系統(tǒng)(DWDM)對(duì)放大器的要求，具有重要意義［5］．鉺離子在石英基質(zhì)中高摻雜后會(huì)造成離子的團(tuán)簇和熒光淬滅效應(yīng)，降低熒光效率［7］．近年來，許多研究者轉(zhuǎn)向了對(duì)鉺離子可溶性較大的材料如磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃、氟化物玻璃等［7－8］．多金屬氧酸鹽是一大類多金屬氧簇化合物，種類眾多，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定．目前對(duì)摻鉺多金屬氧酸鹽的近紅外發(fā)射研究報(bào)道非常少．本文研究了ZnPOM：Er3+，Yb3+的近紅外發(fā)射，所合成的鉺鐿共摻材料室溫下具有強(qiáng)的1 551 nm發(fā)射，是一種有潛力的近紅外發(fā)射材料，有望在摻鉺光纖放大器上有新的應(yīng)用．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

XRD測(cè)試用英國(guó)BEDE D1自動(dòng)X射線衍射儀，電壓為 40 kV，電流為 25 mA，Cu靶，λ=0．154 18 nm;紅外光譜用美國(guó)Perkin－Elmer傅立葉變換紅外光譜儀FTIR－M1730，KBr壓片，近紅外發(fā)射光譜利用法國(guó) Jobin Yvon(JY)公司的 TRIAX550光譜儀，在976 nm脈沖激光抽運(yùn)下測(cè)得，步長(zhǎng)為1 nm;元素分析用美國(guó)Leeman profile ICP等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試，所有測(cè)定均在室溫下進(jìn)行．

主要試劑：Na2WO4·2H2O，醋酸，醋酸鋅，硝酸，Er2O3，Yb2O3，KCl(均為分析純)．

1．2 樣品合成

ZnPOM：Er3+，Yb3+制備方法：稱取 18．2 g 鎢酸鈉Na2WO4·2H2O溶于100 mL蒸餾水中，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液的酸度在pH=6．5～7．0之間，接著將溶液加熱至80℃，在不斷攪拌下向其中滴加醋酸鋅水溶液(1.1 g溶于少量水中)，剛加入時(shí)出現(xiàn)的白色沉淀立即消失，全部加完后保持80℃下反應(yīng)30 min，繼續(xù)向其中緩慢滴加 pH=5，0.5mol/L的硝酸稀土水溶液15 mL，繼續(xù)反應(yīng)30 min，冷卻至室溫后加入5 g研細(xì)的KCl，趁熱濾去不溶物，冷至室溫．放于冰箱內(nèi)，隔夜析出針狀晶體．用55℃溫水溶解后放于冰箱中重結(jié)晶3次，室溫干燥得淡粉色晶體．

2 結(jié)果討論

2．1 化合物組成

利用ICP等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，以確定產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比．元素分析計(jì)算值：W，57．04;Zn，1．84;Yb，0．66;Er，0．33;K，10．34．實(shí)驗(yàn)值：W，56．53;Zn，1．80;Yb，0．64;Er，0．35，K，10．42．組成為 0．12 K17Er(ZnW11O39)2;0．23K17Yb(ZnW11O39)2;K10ZnW11O39．xH2O)，即為 ZnPOM：Er3+，Yb3+．

2．2 樣品的結(jié)構(gòu)表征(XRD)分析

對(duì)樣品進(jìn)行了X射線衍射譜的測(cè)定，其衍射峰如圖1．2θ角主要位于5°～10°、15°～20°、25°～40°的3個(gè)區(qū)間內(nèi)，第1個(gè)范圍的衍射峰最強(qiáng)．這些衍射峰的分布區(qū)間與Keggin結(jié)構(gòu)配合物的特征峰分布區(qū)間基本相符［9］;結(jié)合紅外光譜的表征手段，可以進(jìn)一步證明配合物具有Keggin結(jié)構(gòu)．

2．3 紅外光譜

樣品的紅外光譜圖見圖2．對(duì)特征譜帶進(jìn)行了歸屬［10］．從圖 2中可以看出，所制樣品在 400～1 100 cm－1范圍內(nèi)具備Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的4 個(gè)特征峰 νas(Wod)926 cm－1、νas(Xoa)871 cm－1、ν(Wob － W)791 cm－1、690 cm－1，對(duì)照母體化合物的IR譜圖和數(shù)據(jù)，所合成的化合物與母體的紅外光譜的譜帶位置、形狀及相對(duì)強(qiáng)度都很相似，可有力地說明化合物與其相對(duì)應(yīng)的母體具有相似的結(jié)構(gòu)．與XRD結(jié)合可以判斷所合成化合物的陰離子屬于典型的Keggin結(jié)構(gòu)，所合成的是Keggin型的稀土多金屬氧酸鹽．

2．4 ZnPOM：Er3+，Yb3+的近紅外光譜

測(cè)量了共摻樣品的近紅外室溫發(fā)射譜(見圖3)．雙摻鉺樣品的紅外發(fā)光極強(qiáng)位于1 551 nm，屬于鉺的4I13/2→4I115/2的發(fā)射，整個(gè)發(fā)射峰形較寬．與此相反單摻鉺樣品的紅外發(fā)光未檢測(cè)到，這說明鐿的存在敏化了鉺的發(fā)射．

鐿離子Yb3+具有簡(jiǎn)單的雙能級(jí)結(jié)構(gòu)：基態(tài)2F7/2和激發(fā)態(tài)2F5/2;由于鐿離子僅存在一個(gè)4f能級(jí)躍遷，所以鐿離子不存在激發(fā)態(tài)吸收問題及濃度猝滅效應(yīng)，具有很高的光轉(zhuǎn)換效率．鐿離子近紅外區(qū)發(fā)光對(duì)應(yīng)于其2F5/2→2F7/2躍遷，光譜范圍在980 nm附近．鐿離子的2F5/2能級(jí)的吸收峰很寬其吸收帶在0.9～1.0 μm波長(zhǎng)范圍，吸收截面也很大．因此從基態(tài)到激發(fā)態(tài)能級(jí)的躍遷在980 nm附近有很強(qiáng)且很寬的吸收峰．鐿離子的2F5/2→2F7/2發(fā)射與Er3+的吸收4I15/2→2H13/2在光譜上存在較大光譜重疊，所以鐿離子到鉺離子有很高的能量傳遞效率［11］．鐿的存在敏化了鉺的發(fā)射，鐿向鉺存在著能量傳遞．傳遞過程首先是鐿離子吸收泵浦光，接著傳給鉺離子，鉺離子弛豫到下一能級(jí)，該能級(jí)經(jīng)輻射躍遷到基態(tài)，發(fā)出紅外光．該過程如圖4所示．這個(gè)過程可以表示為：

通過以上的分析我們看到鉺通過鐿的敏化大大增強(qiáng)了其紅外發(fā)射，這種間接的稀土離子之間的能量傳遞效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于直接激發(fā)離子能級(jí)的效率．

3 結(jié)語

本文用常規(guī)水溶液方法合成了以多金屬氧酸鹽為基質(zhì)的光致熒光材料，單摻鉺多金屬氧酸鹽未觀測(cè)到近紅外發(fā)射，但與鐿共摻后近紅外發(fā)光性明顯增強(qiáng)，在1 551 nm發(fā)出極強(qiáng)的紅外光．在本樣品中鐿是有效的鉺的敏化劑．

［1］董興成，徐超，胡麗芬，等．Er摻雜的ZnS納米帶的合成和光致發(fā)光性質(zhì)［J］．云南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(5)：36－38．

［2］ MICHEL J，BENTON J L，F(xiàn)ERRANTE R F，et al．Impurity Enhancement of the 1．54μm Er3+Luminescence in Silicon［J］．J Appl Phys，1991，70：2672 －2674．

［3］毛慶和，楊祥林，張明德，等．摻鉺光纖放大器在多路模擬光纖傳輸系統(tǒng)中應(yīng)用 ［J］．光學(xué)學(xué)報(bào)，1997，31(1)：86－88．

［4］YAMADA M，ONO H，OHISHI Y．Low－noise，broadband Er3+－ doped silica fibre amplifiers［J］．Electronics Letters，1998，34：1 490 －1 492．

［5］賈振安，楊和錢，喬學(xué)光，等．摻鉺光纖光源的應(yīng)研究現(xiàn)狀與用［J］．光通信技術(shù)，2006，12：7 －9．

［6］彭健，劉利松，傅永軍，等．鉍鎵鋁共摻的高濃度摻鉺石英基光纖的研制及其特性［J］．中國(guó)激光，2010，37(11)：2 879 －2 881．

［7］ DONG Qinglei，ZHANG Liyan，HU Lili．Crystalization stability and spectral properties of Yb3+－doped alkaline metal modified fluorophosphates glasses［J］．Acta Optica Sinica，2008，28(12)：2 383 －2 384．

［8］ SCOTT S H，AKASAKA Y，KUBOTA Y，et al．Transient dynamics of fluoride－based high concentration erbiumcerium codoped fiber amplifier［J］．IEEE Photon Technol Lett，2004，16(2)：425 －427．

［9］王恩波，胡長(zhǎng)文，許林．多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998．

［10］宗瑞發(fā)，田文，翁詩(shī)甫，等．稀土多金屬氧酸鹽的合成及譜學(xué)研究 (Ⅰ)Na17［Ln(ZnW11O39)2］·xH2O體系［J］．北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，35(6)：727－733．

［11］ FRANCINI R，GIOVENALE F，GRASSANO U M，et al．Spectroscopy of Er and Er－Yb－doped phosphate glasses［J］．Opt Mater，2000，13：417 －419．