(1.阿拉山口檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，新疆阿拉山口 833418； 2.中國國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì),北京 100088)

為加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室能力建設(shè)，提升實(shí)驗(yàn)室的檢測水平，國家認(rèn)監(jiān)委2010年繼續(xù)在一些社會(huì)熱點(diǎn)和重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域組織開展實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證工作。

球團(tuán)礦是中國進(jìn)口鐵礦類商品之一，每年的進(jìn)口量較其它類鐵礦類商品多。鐵、硫等元素是冶金工業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的項(xiàng)目，如在進(jìn)口鐵礦類商品時(shí)，全鐵為重要的計(jì)價(jià)項(xiàng)目，全鐵含量的高低不僅直接影響貿(mào)易雙方的經(jīng)濟(jì)利益，而且對進(jìn)口企業(yè)的生產(chǎn)加工產(chǎn)生一定影響；二氧化硅、磷、硫等元素均為有害元素，在貿(mào)易雙方合同中均有明確的含量限定。因此，球團(tuán)礦中全鐵和硫含量的檢測對保障鋼鐵企業(yè)的利益非常重要。通過實(shí)施球團(tuán)礦能力驗(yàn)證項(xiàng)目，可以評價(jià)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室對球團(tuán)礦成分檢測的能力，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室檢測工作質(zhì)量的提高，提升實(shí)驗(yàn)室在該領(lǐng)域的檢測水平和能力建設(shè)水平。

1 方案設(shè)計(jì)

1.1 參加實(shí)驗(yàn)室

參加本次能力驗(yàn)證活動(dòng)的共有39家實(shí)驗(yàn)室，分布于20個(gè)省市，包括出入境檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心、地礦實(shí)驗(yàn)室、冶金實(shí)驗(yàn)室，各領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室所占比例為：檢驗(yàn)檢疫系統(tǒng)(共26家)占66.7%，地礦實(shí)驗(yàn)室(10家)占25.6%，冶金實(shí)驗(yàn)室(3家)占7.7%。

1.2 測試樣品

(1)樣品的設(shè)計(jì)

為使本次能力驗(yàn)證項(xiàng)目的樣品更具代表性，并同時(shí)檢驗(yàn)參加實(shí)驗(yàn)室對國內(nèi)外不同類型和產(chǎn)地的礦石樣品的檢測能力，項(xiàng)目承擔(dān)單位選取了阿拉山口口岸進(jìn)口哈薩克斯坦和中國新疆生產(chǎn)的兩種不同的球團(tuán)礦樣品，采用“分割水平”樣品設(shè)計(jì)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室收到兩份樣品，樣品基質(zhì)相同、目標(biāo)值略有差異，構(gòu)成分割水平對。采用“分割水平”設(shè)計(jì)是為了考察實(shí)驗(yàn)室間和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的差異，分別考察實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。

(2)樣品制備和均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)

依據(jù)GB/T 10322.1-2000《鐵礦石取樣和制樣方法》采取現(xiàn)場取樣方式進(jìn)行樣本采集和樣品的制備[1,2]。按照CNAS-GL02《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》的相關(guān)要求，在制備的兩種樣品中隨機(jī)抽取10個(gè)小樣，采用GB/T 6730.5-2007《鐵礦石化學(xué)分析方法 三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測定全鐵量》和GB/T 6730.61-2005《鐵礦石 碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法》分別對每個(gè)樣品的鐵和硫元素各重復(fù)測定兩次。對測定結(jié)果按照單因子方差分析法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果表明樣品是均勻的。由于礦產(chǎn)品含量(性狀)穩(wěn)定，因此本項(xiàng)目不再進(jìn)行樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)[3-5]。

(3)樣品的標(biāo)識、包裝

能力驗(yàn)證設(shè)計(jì)1組樣品對，每組樣品含有A、B兩個(gè)小樣分發(fā)給每個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測，每個(gè)樣品質(zhì)量為10 g，其中A樣品為進(jìn)口球團(tuán)礦樣品、B樣品為國內(nèi)樣品。采取隨機(jī)編號，采用密碼編號，編號規(guī)則為認(rèn)監(jiān)委縮寫(CNCA)+能力驗(yàn)證批準(zhǔn)號+實(shí)驗(yàn)室編號+樣品編號，其中把A樣品編為A、C、E， B樣品編為B、D、F,如CNCA+B20-01A和CNCA+B20-02C、CNCA+B20-03E同為A樣品。

樣品采用玻璃瓶外加塑料瓶密封包裝。各實(shí)驗(yàn)室在收到樣品時(shí)，應(yīng)首先對樣品狀態(tài)進(jìn)行確認(rèn),并立即將“樣品接受確認(rèn)表”傳真給項(xiàng)目承擔(dān)單位。如發(fā)現(xiàn)包裝破損或有泄漏污染等無法測試的情況，要求立即與項(xiàng)目承擔(dān)單位聯(lián)系。

1.3 檢測方法

本次能力驗(yàn)證推薦采用GB/T 6730.5-2007《鐵礦石化學(xué)分析方法 三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測定全鐵量》和GB/T 6730.61-2005《鐵礦石 碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法》，也可采用國際標(biāo)準(zhǔn)或?qū)嶒?yàn)室非標(biāo)方法。

1.4 評價(jià)依據(jù)

依據(jù)CNAS-GL02:2006《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價(jià)指南》，選擇穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)(Robust)方法。

1.5 補(bǔ)測方案設(shè)計(jì)

對能力驗(yàn)證結(jié)果離群或有問題的實(shí)驗(yàn)室，給予一次補(bǔ)測機(jī)會(huì)，補(bǔ)測樣品與初測樣品相同。采用初測測定結(jié)果的中位值和標(biāo)準(zhǔn)IQR對補(bǔ)測結(jié)果進(jìn)行判定，補(bǔ)測結(jié)果滿意的視為最終結(jié)果滿意。

1.6 測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)方法

對實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果采用穩(wěn)健(Robust)統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理，充分減少異常值對實(shí)驗(yàn)室評價(jià)的影響。本次能力驗(yàn)證給出以下統(tǒng)計(jì)量：結(jié)果總數(shù)(N)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(Norm IQR)、最大值、最小值、極差(R)、穩(wěn)健系數(shù)(CV)。

Z的大小代表某實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離程度，而符號“+”與“-”代表與中位值的偏離方向。實(shí)驗(yàn)室的判定原則：當(dāng)︱Z︱≤2時(shí)，結(jié)果滿意；當(dāng)2<︱Z︱≤3時(shí)，結(jié)果可疑；當(dāng)︱Z︱≥3時(shí)，結(jié)果不滿意或離群[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 驗(yàn)證結(jié)果總體分析

通過第一輪的測定，全鐵含量檢測項(xiàng)目共有9家實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)可疑值或離群值，占參加實(shí)驗(yàn)室的23.1%，其中出現(xiàn)可疑值的實(shí)驗(yàn)室有4家；硫含量檢測項(xiàng)目共有4家實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)可疑值或離群值，占參加實(shí)驗(yàn)室的10.3%，其中出現(xiàn)可疑值的實(shí)驗(yàn)室有1家。9家實(shí)驗(yàn)室全鐵含量檢測出現(xiàn)可疑或不滿意結(jié)果，其中8家實(shí)驗(yàn)室參加補(bǔ)測，結(jié)果均達(dá)到滿意，1家沒有參加補(bǔ)測；4家硫含量檢測出現(xiàn)可疑或不滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室均參加了補(bǔ)測，結(jié)果均達(dá)到滿意。

2.2 測試結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計(jì)

為公正起見，本能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)量：中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(Norm IQR)、最大值、最小值、極差(R)、穩(wěn)健系數(shù)(CV)均在第一次測試結(jié)果中產(chǎn)生，分別見表1、表2。

表1 全鐵含量檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)量

表2 硫含量檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)量

實(shí)驗(yàn)室最終測定結(jié)果通過Z值進(jìn)行判定，其中ZB值反映實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的系統(tǒng)誤差；ZW值通常反映了實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的隨機(jī)誤差。各實(shí)驗(yàn)室Z值具體分布見圖1～圖4。

圖1 鐵含量ZB值分?jǐn)?shù)柱狀圖

圖2 鐵含量ZW值分?jǐn)?shù)柱狀圖

圖3 硫含量ZB值分?jǐn)?shù)柱狀圖

圖4 硫含量ZW值分?jǐn)?shù)柱狀圖

2.3 全鐵測定結(jié)果分析

參加全鐵含量測定的實(shí)驗(yàn)室有39個(gè)，初測出現(xiàn)不滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室有9個(gè)，占23.1%，其中出現(xiàn)ZB離群實(shí)驗(yàn)室4個(gè)，占10.3%，ZW離群實(shí)驗(yàn)室5個(gè)，占12.8%。在檢測方法上實(shí)驗(yàn)室均采用濕法分析的滴定法，有7成實(shí)驗(yàn)室采用GB/T 6730.5-2007《三氯化鈦還原法》。

經(jīng)分析，在測定全鐵含量時(shí)出現(xiàn)結(jié)果偏差主要原因是對空白的把握出現(xiàn)偏差，或還原終點(diǎn)的判斷因人而異，如在氯化亞錫還原保持淡黃色步驟中，由于檢驗(yàn)員對顏色判斷的偏差，使得結(jié)果出現(xiàn)可疑或離群。這就需要實(shí)驗(yàn)室加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室人員的培訓(xùn)，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多加練習(xí)，準(zhǔn)確掌握還原終點(diǎn)的判定。

2.4 硫項(xiàng)目測定結(jié)果分析

參加硫項(xiàng)目測定共有34個(gè)實(shí)驗(yàn)室，出現(xiàn)不滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室有3個(gè)，占8.8%，其中3家實(shí)驗(yàn)室為B樣品的結(jié)果偏低，1家實(shí)驗(yàn)室為A樣品的結(jié)果偏高。參加的實(shí)驗(yàn)室50%采用GB/T 6730.61-2005《鐵礦石 碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法》。經(jīng)分析，出現(xiàn)結(jié)果偏差的實(shí)驗(yàn)室均有采用滴定法，原因是滴定法在檢測低含量樣品時(shí)，對滴定終點(diǎn)的判定容易引起結(jié)果誤差。

3 總結(jié)

本次能力驗(yàn)證活動(dòng)表現(xiàn)出以下特點(diǎn)：

(1)實(shí)施方案明確合理、操作性強(qiáng)。項(xiàng)目實(shí)施單位在編制方案時(shí)從樣品的制備、存儲(chǔ)、檢測等方面認(rèn)真研究可能影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，采取相應(yīng)的措施，保證樣品在整個(gè)能力驗(yàn)證計(jì)劃不出現(xiàn)異常。

(2)用于能力驗(yàn)證樣品采用不同國別、產(chǎn)地的球團(tuán)礦樣品進(jìn)行測試，以期達(dá)到對不同來源礦樣的比對，可適應(yīng)眾多實(shí)驗(yàn)室(檢驗(yàn)檢疫系統(tǒng)、地質(zhì)系統(tǒng)等)同時(shí)進(jìn)行驗(yàn)證活動(dòng)，另外也為了滿足不同實(shí)驗(yàn)室對其開展驗(yàn)證項(xiàng)目的不同要求。

(3)本次能力驗(yàn)證邀請了多次組織能力驗(yàn)證的專家參加項(xiàng)目組工作，有針對性地就項(xiàng)目每一步具體實(shí)施進(jìn)行研討。項(xiàng)目組又聽取各方面專家意見修改實(shí)施方案，從而使方案更加完美[7]。

[1] GB/T 10322.1-2000 鐵礦石取樣和制樣方法[S].

[2] DZ/T 0130.2-2006 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范.第二部分：巖石礦物分析試樣制備[S].

[3] CNAS-GL03:2006 能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南[S]．

[4] GB/T 6730.5-2007 鐵礦石 全鐵含量的檢測 三氯化鈦還原法[S].

[5] GB/T 6730.61-2005 鐵礦石碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法[S].

[6] CNAS-GL02:2006 能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價(jià)指南[S]．

[7] 佟克興，張華，肖良,等.醬油中3-氯-1,2-丙二醇檢測能力驗(yàn)證[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊，2008,44(4):380-383.