薛長一 陳明巖 徐立明 李 玲

(長春市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測中心，長春 130062) (吉林出入境檢驗檢疫局，長春 130062)

汞是毒害性很強的一種元素，由于其化學性質(zhì)十分穩(wěn)定、有很強的吸附能力，可通過食物鏈進行傳遞而對人體造成傷害。明膠中的微量汞主要來自于生產(chǎn)明膠所用的原材料，如鹽酸、硫酸、堿等。一般原則上應(yīng)使用含雜質(zhì)較少的食品級酸、堿，若誤用質(zhì)量較差的工業(yè)酸，將直接導(dǎo)致明膠產(chǎn)品中的汞超標。目前測定汞主要采用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法(HG-AAS)、原子熒光譜法(AFS)[1-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法[5]操作繁瑣，且有記憶效應(yīng)；原子熒光譜法儀器雖然價格低廉，但對于低濃度的汞測定結(jié)果波動較大；電感耦合等離子體質(zhì)譜法價格昂貴，對低濃度汞的測定效果不理想，且上述3種方法均需進行樣品前處理，增加了分析者的勞動強度。筆者采用固體進樣-冷原子吸收法測定食用明膠中的微量汞，方法簡便，具有很好的準確性和重現(xiàn)性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

全自動汞分析儀：DMA-80型，意大利Milestone公司；

氧氣：99.999%，北京氧氣廠；

汞標準溶液：1 000 μg/mL，國家標準物質(zhì)研究中心，用時逐級稀釋至1.0 μg/mL的汞標準工作溶液，并加入適量的重鉻酸鉀作為保護劑；

牡蠣標準樣品：編號ESA-2，中國環(huán)境監(jiān)測總站；

蝦粉標準樣品：編號CNAS0442，山東出入境檢驗檢疫局；

實驗用水為MILLI-Q制,電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

實驗采用固體進樣直接進行測定，試樣在高純氧氣條件下燃燒，汞以汞蒸氣的形式進入汞齊化管，高溫加熱釋放汞原子進入吸收池，用冷原子吸收法進行測定，再與標準系列進行比較，得出定量結(jié)干燥溫度：200℃；燃燒溫度：650℃；釋放溫度：900℃。

1.3 實驗方法

稱取樣品100 mg(可根據(jù)樣品中汞的含量對取樣量做適當調(diào)整，以能夠滿足測定值在曲線范圍內(nèi)為準)于石英或鎳樣品舟中，直接進樣，在儀器工作條件下測定汞的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 汞標準溶液的儲存

玻璃器皿很容易吸附汞，導(dǎo)致汞標準溶液濃度與標示值不符，尤其是低濃度水平的汞標準溶液。以100 ng/mL的汞標準溶液為實驗對象，若不加入重鉻酸鉀作為保護劑，15日后，其濃度變?yōu)?8 ng/mL；若加入0.05%的重鉻酸作保護劑，則濃度基本沒有變化。

2.2 測定溫度的選擇

儀器的燃燒溫度和釋放溫度是固定的，在此溫度下明膠中的汞可完全釋放，筆者僅對樣品的干燥溫度進行初步討論。干燥的作用是將樣品中的水以水蒸氣的形式除去，由于水蒸氣不與齊化管中的金發(fā)生反應(yīng)，因此在高純氧氣流的吹掃下，在儀器中并不停留，直接排出到廢液桶中，而明膠是固體樣品，其水分含量較少，輕易不會發(fā)生爆沸現(xiàn)象，應(yīng)選擇較高的干燥溫度以除去可能存在的有機揮發(fā)性干擾物質(zhì)，同時不必擔心汞的損失，因為齊化管中溫度恰是生成金汞齊的最佳溫度，即使在此溫度下，有少量的汞提前釋放，也會在齊化管中富集，不影響測定結(jié)果。因此本實驗選擇儀器所能提供的最大干燥溫度200℃作為干燥溫度。

2.3 工作曲線和檢出限

移取1.0 μg/mL的汞標準工作溶液0、0.25、0.50、1.0、2.0、4.0 mL于25 mL容量瓶中，分別加2 mL濃鹽酸、0.1 g重鉻酸鉀，用水定容至刻度。此系列標準工作溶液中汞的濃度為0、10、20、40、80、160 ng/mL。移取上述標準工作溶液各100 μL按實驗方法直接測定，儀器自動繪制標準曲線，線性相關(guān)系數(shù)r2=1.000 0，測得汞在20 ng以內(nèi)呈線性。方法檢出限為0.003 ng。

2.4 精密度試驗

選取3個含不同濃度汞的明膠樣品，進行6次平行測定，精密度試驗結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗結(jié)果(n=6)

2.5 加標回收試驗

在明膠樣品中加入不同量的汞標準溶液，按實驗方法進行測定，做加標回收試驗，回收試驗結(jié)果見表2。由表2可知，樣品加標回收率為90.5%～96.7%，說明方法的準確度較高。

表2 回收試驗結(jié)果

2.6 標準樣品分析

按試驗方法對牡蠣標準樣品、蝦粉標準樣品進行了測定，結(jié)果見表3。

表3 牡蠣、蝦粉標樣的分析結(jié)果(n=6)

從表3數(shù)據(jù)可以看出，采用本方法測得的結(jié)果與標準值基本一致，說明本方法的測定結(jié)果準確可靠。

3 結(jié)論

固體進樣-冷原子吸收法測定食用明膠中微量汞的含量，無需進行樣品處理，可直接測定，省時省力，無試劑污染，操作簡單，靈敏度高，精密度、回收率好，與文獻[4]相比，直接測汞儀法較原子熒光法在低含量汞的測定方面具有很大的優(yōu)勢，值得推廣。但在測定蛋白含量較高的樣品時，結(jié)果偏高，目前原因尚不確定，分析可能是由于氮的含量較高，樣品中的氮在燃燒過程中生成二氧化氮，干擾汞的吸光度，造成結(jié)果偏高，解決的方法是降低取樣量。

[1] 張少慶，王起超，崔俊濤.超聲萃取-冷蒸氣-原子熒光光譜法測定沉積物和土壤樣品中甲基汞[J].理化檢驗：化學分冊，2009，45(11)：1 273-1 275.

[2] GB/T 5009.17-2003 食品中總汞及有機汞的測定[S].

[3] 張遴,樂愛山,王昌釗,等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鋁錠及鋁合金中砷和汞[J].理化檢驗：化學分冊，2009，45(10)：1 197-1 199.

[4] 陳明巖.微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法測定塑料原料及其制品中的砷、汞[J].化學分析計量，2005，14(4)：19-21.

[5] 鄧勃.原子吸收光譜分析的原理、技術(shù)和應(yīng)用[M].北京：清華大學出版社，2004：310-318.