李向召 黃志凡 何小青 黃俊華

(深圳市計量質量檢測研究院, 深圳 518055)

硫含量是原油及其產品中一項重要的指標，也是石油產品及其轉化排放氣體中必須嚴格控制的指標[1]。硫及其化合物對石油加工、產品質量及其應用主要危害表現為腐蝕石油煉制裝置，影響油品質量[2]；燃燒后排放的氣體嚴重污染環(huán)境，是形成酸雨的主要成分之一，因此對石油及石油產品中的硫含量進行準確分析、及時有效監(jiān)測顯得十分重要。至今我國尚沒有X射線熒光光譜法石油產品硫含量分析儀(簡稱X熒光硫分析儀)的校準方法，與實際應用要求存在一定的差距。研究X射線熒光光譜法石油產品硫含量分析儀的校準方法，不僅可以提高實際測量的準確性、可靠性和復現性，而且可以保證其量值的科學、準確傳遞；另外通過儀器控制產品質量，對保護環(huán)境及節(jié)能減排具有重要意義。為此筆者探討了X熒光硫分析儀的校準方法，為實驗室評價該類儀器提供參考。

1 X熒光硫分析儀的工作原理

X熒光硫分析儀的工作原理是用輻射源照射被測樣品，射線一部分激發(fā)樣品中的原子，產生熒光X射線，其熒光強度與樣品中待測元素含量成一定比例關系，從而可以對樣品中待測元素含量進行定量分析。該儀器就是根據激發(fā)出來能量為2.3 keV的硫Kα特征X射線強度確定被測樣品中硫的含量，主要由輻射源、樣品室、探測器、濾光器、數據處理系統(tǒng)及顯示器組成。

2 校準方法及性能評價

2.1 校準用標準及設備

二正丁基硫醚(DBS)標準物質：分子式為(C4H9)2S，編號為CAS:544-40-1:34840，美國Sigma-Aldrich公司；

白油：硫含量小于2 mg/kg，作為配制標準樣品的稀釋劑；

電子天平：AT400型，最小分度0.1 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

2.2 校準用標準物質的配制

準確稱取一定量的二正丁基硫醚(DBS)和稀釋劑，按照式(1)計算所配制標準物質中硫的實際含量[3,4]：

(1)

式中：w——配制標準樣品中硫的質量分數；

mDBS——二正丁基硫醚(DBS)的質量，g；

wDBS——二正丁基硫醚(DBS)中硫的質量分數；

mMO——白油的質量，g；

wMO——白油中硫的質量分數。

2.3 校準項目及方法

(1)標準曲線相關系數

儀器調至正常工作狀態(tài)后，在硫含量(質量分數)0.05%～1.00%范圍內選取5點標準物質進行測量，采用最小二乘法建立X射線熒光強度(或相對強度)與標準物質硫含量的標準曲線，計算標準曲線的相關系數。相關系數應不小于0.995。

(2)示值誤差

儀器調至正常工作狀態(tài)后，依據上述建立的標準曲線，測量某一濃度標準物質硫含量xi，按公式(2)計算儀器示值誤差。儀器示值誤差應不超過±3%。

(2)

式中：x——儀器示值誤差；

xs——硫含量標準值。

(3)儀器測量重復性

將儀器調至正常工作狀態(tài)后，對硫含量0.5%(質量分數,下同)的標準物質進行測定，重復測量6次，按式(3)、(4)計算儀器測量重復性(RSD)。測量重復性應不大于2%。

(3)

(4)

式中：s——測量結果的標準偏差；

xi——硫含量單次測量值；

n——測量次數；

RSD——測量的重復性。

(4)儀器穩(wěn)定性

將儀器調至正常工作狀態(tài)后，對硫含量0.5%的標準物質，每隔10 min測量一次，連續(xù)記錄5次測量結果，按式(5)計算儀器測量穩(wěn)定性。儀器穩(wěn)定性應不大于8%。

(5)

式中：xw——儀器穩(wěn)定性；

xmax——硫含量5次測量的最大值;

xmin——硫含量5次測量的最小值；

3 結論

X熒光硫分析儀已廣泛應用于石油生產及其產品的檢測，采用X熒光硫分析儀校準方法已對當地及其周邊幾十臺該類儀器進行了校準，結果表明：該校準方法科學合理、簡便易行，各項指標評價結果基本符合儀器的設計性能及實際工作測試要求，對檢測和校準實驗室開展X熒光硫分析儀的性能評價或校準工作有一定的參考作用。

[1] 李海濤，趙小平.在線硫含量分析儀開發(fā)可行性調研[J].甘肅科技,2006,22(5):121-122.

[2] 李繼開.X射線熒光測定石油產品中硫的研究[J].河北化工,2004(1):60-62.

[3] GB/T 17040-2008 石油和石油產品硫含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法[S].

[4] GB/T 17606-2009 原油中硫含量的測定 能量色散X-射線熒光光譜法[S].