呂 鴻 張文申 許 峰 劉志娟

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)

隨著人們生活水平的不斷提高,住宅的精裝修越來(lái)越盛行。裝飾裝修材料膠黏劑每年的應(yīng)用量很大，造成膠黏劑中毒事件時(shí)有發(fā)生，無(wú)論溶劑型還是水基型的，不合格的膠黏劑產(chǎn)品都含有有害物質(zhì)，其主要成分是苯、甲苯、二甲苯、鹵代烷和鹵代烯烴，這些物質(zhì)可造成皮膚損害、窒息、肺部疾患、腸胃功能失調(diào)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷、造血系統(tǒng)損壞及致癌等[1]。針對(duì)這些情況，我國(guó)《室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中有害物質(zhì)限量》對(duì)溶劑型和水基型膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的限量均作出了規(guī)定[2]，并提出采用氣相色譜法分別測(cè)定膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的含量，但該方法不利于快速檢測(cè)。

筆者建立了室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯含量快速同時(shí)測(cè)定的氣相色譜的方法，并利用氣相色譜-質(zhì)譜(SIM)進(jìn)行了方法驗(yàn)證。該方法縮短了分析時(shí)間，提高了測(cè)試工作效率，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent HP6890N型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器，硝基對(duì)苯二酸改性的聚乙二醇(FFAP)毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm，0.25 μm)美國(guó)Agilent公司；

苯、甲苯、二甲苯：均為色譜純，天津科密歐試劑有限公司；

乙酸乙酯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

膠黏劑樣品：萬(wàn)能膠、強(qiáng)力膠、聚氨酯膠、氯丁橡膠膠、SBS膠黏劑均為市購(gòu)。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣模式為不分流；柱溫：50℃，保持6 min，以10℃/min升到180℃，保持5 min；氣化溫度：240℃；檢測(cè)器溫度：260℃；載氣：N2，流速為2.5 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用稱重方法，用乙酸乙酯分別配制苯、甲苯、二甲苯單標(biāo)儲(chǔ)備溶液，測(cè)定前，分別吸取單標(biāo)儲(chǔ)備液，以乙酸乙酯稀釋配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中，苯濃度分別為8.58、17.14、34.28、85.70、171.40 μg/mL，甲苯濃度分別為9.04、18.06、36.12、90.31、180.62 μg/mL，二甲苯濃度分別為8.80、17.59、35.18、87.91、175.92 μg/mL。分別取1 μL進(jìn)樣，以各組分的峰面積A為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濃度c(μg/mL)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2)樣品測(cè)定

稱取1.5～2.0 g(精準(zhǔn)至0.1 mg)膠黏劑試樣，置于50 mL的容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀釋至刻度，搖勻。用微量注射器取1 μL進(jìn)樣，測(cè)其峰面積。若試樣溶液的峰面積大于標(biāo)準(zhǔn)系列中的最大濃度的峰面積，稀釋后再測(cè)。由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得試樣溶液中苯、甲苯、二甲苯的質(zhì)量濃度。

(3)結(jié)果計(jì)算

根據(jù)式(1)計(jì)算試樣中苯、甲苯、二甲苯的含量：

(1)

式中：X——試樣中苯、甲苯、二甲苯的含量，μg/kg；

ρt——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的試樣溶液中苯、甲苯、二甲苯適量濃度，μg/mL；

V——試樣溶液的體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g；

f——稀釋因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

合成型膠黏劑，如氯丁橡膠、丁苯橡膠、酚醛-氯丁橡膠、酚醛-丁腈橡膠、SBS、聚氨酯等，一般均選用有機(jī)溶劑作為膠黏劑的溶劑，往往存在有毒有害化合物。在選擇溶解樣品的溶劑時(shí)，常用的丙酮對(duì)樣品溶解性差，不宜作為樣品的溶劑；甲醇對(duì)膠黏劑雖有很好的溶解性，但色譜分離時(shí)信號(hào)較大，影響有害化合物的測(cè)定；二甲基甲酰胺(DMF)對(duì)樣品溶解性好，對(duì)有害物質(zhì)的測(cè)定無(wú)干擾，但出峰時(shí)間太長(zhǎng)。因此選擇了對(duì)膠黏劑既有很好的溶解性又不干擾有害化合物測(cè)定的乙酸乙酯作為溶劑。

2.2 色譜條件的選擇

根據(jù)被測(cè)化合物的特性，選用的硝基對(duì)苯二酸改性的聚乙二醇(FFAP)毛細(xì)管柱，可保證膠黏劑樣品中非極性的苯、烷烴和極性的甲苯、二甲苯、鹵代烷烴等得到很好的分離，柱溫條件采用低的初始溫度和程序升溫(不分流進(jìn)樣，柱溫50℃，保持6 min，以10℃/min升溫到180℃保持5 min)，氣化溫度240℃，檢測(cè)器溫度260℃，可使苯系化合物較好分離，同時(shí)膠黏劑中可能共存物乙醇、丙酮不干擾測(cè)定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和檢出限

對(duì)1.3(1)中的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,以各組分的峰面積A為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濃度c(μg/mL)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。苯在8.58～171.40 μg/mL、甲苯在9.04～180.62 μg/mL、二甲苯在8.80～175.92 μg/mL范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，苯的線性回歸方程為A=1.22c+1.02,r=0.999；甲苯的線性回歸方程為A=1.13c+0.11,r=0.999；二甲苯的線性回歸方程為A=1.08c-0.27,r=0.999。以3倍信噪比計(jì)算苯、甲苯、二甲苯的檢出限均為0.20 μg/mL。

2.4 方法精密度

分別取苯、甲苯、二甲苯低、高兩種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1 μL進(jìn)樣，重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果表明，兩種濃度測(cè)定結(jié)果的RSD為1.36%～2.44%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 回收試驗(yàn)

分別稱取4份膠黏劑樣品，每份300 mg，加入到100 mL容量瓶中，在其中3個(gè)容量瓶?jī)?nèi)分別加入0.5、2.5、5.0 mL單標(biāo)儲(chǔ)備液，第4個(gè)為樣品溶液，用乙酸乙酯定容至刻度，分別測(cè)定樣品溶液和加標(biāo)溶液，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算苯、甲苯、二甲苯加標(biāo)回收率。苯、甲苯、二甲苯回收率分別為97.14%～100.16%、95.51%～101.44%、97.87%～100.80%，均符合檢測(cè)的要求，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果(n=3)

2.6 樣品測(cè)定

利用本方法(氣相色譜法)和色質(zhì)聯(lián)用法對(duì)市售的萬(wàn)能膠、丁苯橡膠、聚氨酯膠、氯丁橡膠、SBS類型膠黏劑樣品分別進(jìn)行檢測(cè)，各類膠黏劑中均檢測(cè)到苯、甲苯、二甲苯，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3

表3 5種樣品中苯、甲苯、二甲苯的檢測(cè)結(jié)果 μg/kg

由表3可知,兩種方法檢測(cè)結(jié)果相符合，說(shuō)明該方法對(duì)膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的檢測(cè)準(zhǔn)確可行。

3 結(jié)語(yǔ)

選用改性聚乙二醇色譜柱，采用程序升溫，以乙酸乙酯為溶劑，可使苯、甲苯、二甲苯較好地分離，而且乙醇、丙酮等不干擾測(cè)定。該方法靈敏、準(zhǔn)確、快速可靠，適用于快速同時(shí)測(cè)定室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中的苯、甲苯、二甲苯的含量。

[1] 何鳳生.中華職業(yè)醫(yī)學(xué)[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，1999：434-533.

[2] GB 18583-2008 室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中有害物質(zhì)限量[S].