楊曉平 閻美靜 張 亮

(淄博市環(huán)境監(jiān)測站,淄博 255040)

化學(xué)需氧量(COD，chemical oxygen demand)表示在強(qiáng)酸性條件下重鉻酸鉀氧化1 L污水中有機(jī)物所需的氧量[1-2]，它是以氧的mg/L來表征水中有機(jī)污染的程度，是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染的重要指標(biāo)之一，是地面水、工業(yè)廢水監(jiān)測的常用方法,也是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要是有機(jī)物，因此COD又常作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。COD越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。COD的測定隨著測定水樣中還原性物質(zhì)以及測定方法的不同，其測定值也有不同。

關(guān)于COD的測定，我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)方法是《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[3]，此法是一個(gè)經(jīng)典的分析方法，但該法的加熱回流裝置體積較大、試劑消耗多、樣品消解時(shí)間長、測量成本高，對(duì)同時(shí)測定多份試樣有于一定的局限性[4]。國家環(huán)?？偩衷?007年12月7日發(fā)布、2008年3月1日實(shí)施的HJ/T 399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》提供了一種快速簡潔、費(fèi)用低廉的測定COD的方法，該方法對(duì)未經(jīng)稀釋且氯離子濃度不大于1 000 mg/L的水樣，其COD測定下限為15 mg/L，測定上限為1 000 mg/L。

筆者在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，該方法在溶液加熱冷卻并混勻后比較渾濁，自然沉降效果較差，而離心效果不穩(wěn)定，溶液中存留的懸浮物給水樣的測定帶來較大偏差。筆者采用溶液加熱冷卻至室溫后加蒸餾水定容至12 mL，然后混勻再經(jīng)自然沉降或離心的方式得到澄清的溶液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

光柵分光光度計(jì)：722型，上海棱光技術(shù)有限公司；

智能消解器：5B-1B型，蘭州連華科技有限公司；

硫酸-硫酸銀溶液：ρ(Ag2SO4)=10 g/L，將5.0 g硫酸銀(分析純)加入到500 mL硫酸中，溶解;

硫酸汞溶液：ρ(HgSO4)=0.24 g/mL，將48.0 g硫酸汞(分析純)分次加入200 mL硫酸溶液(1+9)中，攪拌溶解；

硫酸：分析純，ρ(H2SO4)=1.84 g/mL;

實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T 6682一級(jí)水的相關(guān)要求。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按照HJ/T 399-2007并根據(jù)水樣COD范圍提供了0.500、0.160、0.120 mol/L 3種不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)實(shí)際工作的需要，配制了0.500 0、0.160 0 mol/L兩種濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制方法如下：將重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)在(120±2)℃下干燥至恒重后，稱取24.515 4、7.844 9 g置于燒杯中，各加入600 mL水，攪拌下慢慢加入100 mL硫酸，溶解冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線,并搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑的使用

在試劑使用方面，HJ/T 399-2007提供了預(yù)裝混合試劑的方法。根據(jù)實(shí)際工作中的需要，筆者采用的是先加水樣，然后依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后垂直快速加入硫酸銀-硫酸溶液的方法，各試劑加入量見表1。

表1 試劑加入量

2.2 測定條件

使用比色皿分光光度法，在165℃非密閉條件下消解15 min，測定條件見表2。

表2 分析測定條件

注：1)為長方形比色皿。

2.3 COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液的配制

按照HJ/T 399-2007提供的方式，用鄰苯二甲酸氫鉀配制COD為5 000 mg/L和1 250 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，然后量取不同體積的貯備液定容至250 mL，配制成高量程(100～1 000 mg/L)和低量程(15～250 mg/L)的COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液(詳見表3)。

表3 COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液

2.4 高量程標(biāo)準(zhǔn)曲線

用蒸餾水作空白，測得高量程(100～1 000 mg/L)COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液的吸光度，結(jié)果列于表4。

表4 高量程COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液吸光度

以ΔA對(duì)COD(ρ1)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程：ρ1=2 199.7ΔA1-0.639 9，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，可見線性關(guān)系很好。

2.5 低量程標(biāo)準(zhǔn)曲線

用蒸餾水作空白，測得低量程(15～250 mg/L)的COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液的吸光度，結(jié)果列于表5。

表5 低量程COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液吸光度

以ΔA2對(duì)COD(ρ2)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程：ρ2=616.92ΔA2+0.669 9,相關(guān)系數(shù)r=0.999 4，可見線性關(guān)系較好。

2.6 檢出限的測定

在相同試驗(yàn)條件下，測定高量程6批共12個(gè)空白，測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差s1為2.17 mg/L，計(jì)算高量程的檢出限[5]為：

由此可見，改進(jìn)后的高量程方法檢出限低于原方法檢出限22 mg/L。

在相同試驗(yàn)條件下，測定低量程6批共12個(gè)空白，測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差s2為0.51 mg/L，計(jì)算低量程檢出限為：

可見，改進(jìn)后的低量程方法檢出限低于原方法檢出限3.0 mg/L。

2.7 精密度試驗(yàn)

以改進(jìn)后的高量程方法平行測定COD為511 mg/L的考核樣6次，測定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表6。

表6 改進(jìn)后的高量程方法測定考核樣結(jié)果

以改進(jìn)后的低量程方法平行測定COD為132 mg/L的樣品，測定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表7。

表7 改進(jìn)后的低量程方法測定考核樣結(jié)果

2.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用改進(jìn)后的高量程方法和低量程方法對(duì)廢水水樣進(jìn)行測定，并與重鉻酸鹽法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：改進(jìn)后的高量程方法和低量程方法均與重鉻酸鹽法的COD測定結(jié)果吻合較好，其相對(duì)誤差分別在-1.22%～3.09%之間和-4.26%～1.71%之間,結(jié)果列于表8。

3 結(jié)語

改進(jìn)后的快速消解分光光度法提高了該方法的實(shí)用性，同時(shí)與重鉻酸鹽法相比較準(zhǔn)確度和精密度較高，滿足了實(shí)際應(yīng)用需要。

表8 試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

[1] 魏復(fù)盛，畢彤，齊文啟,等.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：210-211.

[2] 魏復(fù)盛，寇洪茹，洪水皆.水和廢水監(jiān)測分析方法指南(上冊(cè))[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990：225-226.

[3] GB 11914-1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].

[4] 黃功浩，謝少熊，林文惠.消解光度法測定化學(xué)需氧量[J].大連鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，19(2)：71-73.

[5] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(cè)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1984：228-229.