，，

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083;2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

菱鎂礦是一種以碳酸鎂(MgCO3)為主要化學(xué)成分的天然礦物，是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源[1]，作為鎂工業(yè)及耐火材料工業(yè)的主要原料[2- 3]可廣泛應(yīng)用于建材、化工、農(nóng)牧業(yè)、造紙、航天航空、汽車及環(huán)保等行業(yè)[4]。對(duì)菱鎂礦熱分解的研究主要集中在熱解的分解產(chǎn)物上, 而對(duì)其熱分解動(dòng)力學(xué)方面的研究較少。 菱鎂礦熱分解是制備鎂單質(zhì)及鎂化合物的重要反應(yīng),因此研究其熱分解過(guò)程和分解歷程具有重要的意義。

熱重分析(TG)具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。將熱失重曲線進(jìn)行處理，可估算分解反應(yīng)活化能，判斷分解反應(yīng)機(jī)理及影響因素，進(jìn)而為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究提供依據(jù)[6]。筆者借助熱分析儀和動(dòng)力學(xué)分析法研究了菱鎂礦熱分解反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用遼寧海城菱鎂礦為原料,其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 菱鎂礦的化學(xué)組成 %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用氧化鋁質(zhì)坩堝，樣品平均粒徑為0.45 mm，樣品質(zhì)量為18.915 mg，氮?dú)鈿夥?流量為75 mL/min，分別以15、20、25、35、40 ℃/min的升溫速率將樣品從25 ℃加熱到900 ℃，使熱分析曲線達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。采用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行TG-DSC分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鎂礦的熱分解

圖1為菱鎂礦在不同升溫速率下的TG-DSC曲線。

DSC曲線從上到下為15、20、25、35、40 ℃/min

由圖1可知，菱鎂礦熱分解主要在400～800 ℃完成，與文獻(xiàn)[7-8]的結(jié)果有些出入，這主要是由于測(cè)試條件、礦物結(jié)構(gòu)和成分不同引起的。在程序升溫過(guò)程中，不同升溫速率的TG-DSC曲線變化趨勢(shì)相同，DSC向下峰與TG曲線上的失重臺(tái)階相對(duì)應(yīng)，且其失重率基本一致。DSC曲線出現(xiàn)向下峰是由于菱鎂礦熱分解需要吸收熱量。TG曲線只有一個(gè)失重臺(tái)階，與之對(duì)應(yīng)的是一個(gè)吸熱峰，表明菱鎂礦的熱分解過(guò)程很可能屬于一步反應(yīng)。

2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

根據(jù)非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，得到線性升溫條件下固相物分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為[9-10]：

dα/dT=A/β·e-E/RT·f(α)

(1)

式中：T為反應(yīng)溫度，K；α為在溫度T時(shí)的反應(yīng)分解分?jǐn)?shù)；f(α)為熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)；A為頻率因子，min-1；E為活化能，(kJ/mol-1)；β為線性升溫速率，K/min。

求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法都可以歸結(jié)為對(duì)方程(1)的各種近似處理，實(shí)驗(yàn)采用Kissinger方程和Ozawa-Doyle方程，只需已知不同升溫速率下的溫度(Tm)，就可求得反應(yīng)活化能，而不考慮其機(jī)理函數(shù)。Kissinger方程式如下：

(2)

由式(1)可知，作圖可得到一條直線，從直線的斜率可以計(jì)算出活化能(Eα)，進(jìn)而得到指前因子的對(duì)數(shù)lgA。 因此,只需在不同升溫速率β下, 得到一組Tm, 即可計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)Eα和指前因子(A)。Ozawa-Doyle方程如下：

lgβ=lg [AE/RG(α)]-2.315-(0.456 7E/RTm)

(3)

由式(3)可知，在反應(yīng)機(jī)理函數(shù)G(α)相同時(shí)，lnβ與1/Tm呈線性關(guān)系，由不同的升溫速率下的溫度Tm,即可求得反應(yīng)的活化能,而不必考慮其機(jī)理函數(shù)的具體形式。

根據(jù)式(2)、(3)結(jié)合圖1中的DSC峰頂溫度,計(jì)算得到菱鎂礦熱分解活化能和指前因子見(jiàn)表2。

表2 菱鎂礦熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 微分方程的建立

為了從單條熱重曲線對(duì)菱鎂礦熱分解反應(yīng)非等溫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)采用Coats-Redfern方程[11-12]如下：

ln [F(α)/T2]=ln [(AR/βE)-(E/RT)]

(4)

T2]對(duì)1/T作圖應(yīng)是一條直線。結(jié)合文獻(xiàn)中常見(jiàn)的8個(gè)動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)[11-14]將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入相應(yīng)的方程，分別進(jìn)行多元線性回歸。由線性相關(guān)系數(shù)R2可以判斷機(jī)理函數(shù)的可靠程度, 動(dòng)力學(xué)參數(shù)回歸計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，菱鎂礦熱分解過(guò)程線性相關(guān)系數(shù)R2較高且接近的機(jī)理函數(shù)為D3和3D，在相關(guān)系數(shù)接近的情況下，Malek法是進(jìn)一步判斷最概然機(jī)理函數(shù)的有效方法[15]。機(jī)理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

y(α)=f(α)·F(α)/f(0.5)·F(0.5)

(4)

實(shí)驗(yàn)曲線方程為：

y(α)=(T/T0.5)2·[(dα/dt)/(dα/dt)0.5]

(5)

其中f(α)、F(α)為機(jī)理函數(shù)，dα/dt是由熱重曲線得到。y(α)對(duì)α作圖，若實(shí)驗(yàn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊，或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)全部落在某一標(biāo)準(zhǔn)曲線上，則判定該標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)的f(α)或F(α)就是最概然的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。

以25 ℃/min為例，y(α)—α曲線見(jiàn)圖2，其中實(shí)驗(yàn)曲線用虛線表示，并標(biāo)為P。

由圖2實(shí)驗(yàn)曲線和常用機(jī)理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比可以判定菱鎂礦熱分解屬于D3機(jī)理，機(jī)理函數(shù)為：

表3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)回歸計(jì)算結(jié)果

圖2 菱鎂礦熱分解y(α)-α曲線

F(α)=[1-(1-α)1/3]2

或f(α)=1.5(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1

(6)

相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)微分方程為：

dα/dt=

(108/β)exp(1-20 040.9/T)·{3/2(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1}

(7)

2.4 比熱容的計(jì)算

物質(zhì)的比熱容反映了物質(zhì)在沒(méi)有相變的情況下物質(zhì)吸熱或放熱的能力。在熱分析技術(shù)中，差熱法(DSC)能直接測(cè)定物質(zhì)在程序控溫下所發(fā)生的熱量變化，而且定量性及重復(fù)性都很好，因此受到普遍重視和應(yīng)用，已成為最有力的熱分析手段。且用DSC技術(shù)測(cè)定物質(zhì)的比熱容很直觀。

圖3為由DSC所測(cè)數(shù)據(jù)得到碳酸鎂的比熱容與溫度的關(guān)系。由圖3可知，碳酸鎂的比熱容隨溫度變化為光滑曲線，說(shuō)明碳酸鎂在室溫下結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期保存。由最小二乘法擬合碳酸鎂比熱容隨溫度變化的多項(xiàng)式為：

Cp=-2.984 24×10-4+3.960 62×10-5T-5.438 5×10-7T2+3.664 62×10-9T3-1.283 95×10-11T4+2.273 66×10-14T5-1.593 4×10-17T6

圖3 MgCO3的比熱與溫度關(guān)系

3 結(jié)論

1)采用TG-DSC熱分析技術(shù)對(duì)菱鎂礦熱分解過(guò)程進(jìn)行了研究，得到菱鎂礦的熱分解為一步反應(yīng)，分解反應(yīng)的活化能和頻率因子lgA分別為177.14 kJ/mol和7.39 s-1。

2)用Coats-Redfern方程和Malek法得出，菱鎂礦熱分解過(guò)程機(jī)理屬于三維擴(kuò)散控制步驟的D3機(jī)理，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)微分方程為dα/dt=(108/β)exp(1-20 040.9/T)·{3/2(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1}。

3)根據(jù)DSC測(cè)試的數(shù)據(jù)，得到碳酸鎂的比熱容表達(dá)式為：Cp=-2.984 24×10-4+3.960 62×10-5T-5.438 5×10-7T2+3.664 62×10-9T3-1.283 95×10-11T4+2.273 66×10-14T5-1.593 4×10-17T6。

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