王亞雄，黃迎紅，范興祥，董海剛，吳躍東

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司，

稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，云南 昆明 650106)

錫煙塵氧壓浸出綜合回收銦錫鋅試驗(yàn)研究*

王亞雄，黃迎紅，范興祥，董海剛，吳躍東

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司，

稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，云南 昆明 650106)

以硫酸為浸出劑，采用氧壓浸出的方法進(jìn)行了含銦錫煙塵提銦試驗(yàn)研究。考察了氧分壓、硫酸初始濃度、液固比、浸出溫度、浸出時(shí)間等因素對(duì)銦浸出率的影響，確定了氧壓浸出的最佳條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，含銦物料在液固比4∶1，硫酸寢濃度150 g/L，溫度150℃，壓力0.7 MPa，時(shí)間2.5 h的條件下氧壓浸出，可獲得In 93.66%的浸出率。

錫煙塵;硫酸浸出;氧壓;浸出率;銦

1 前言

銦是一種稀散貴金屬，通常伴生于鋅、鉛、錫、銅、鐵等礦物中，在鋅、鉛、錫等金屬冶煉中，微量銦又常常分散冶煉廢渣、煙塵及灰塵之中。從錫冶煉副產(chǎn)物中回收銦的方法，國(guó)內(nèi)目前大多采用常壓加熱的二段酸浸，浸出后液固分離，銦、鋅進(jìn)入溶液，同時(shí)大量的錫也進(jìn)入溶液。對(duì)于銦與錫的分離，多采用中和水解、銦片置換的方法，或采用化學(xué)沉淀法除錫。采用二段常壓加熱浸出的工藝，存在著銦浸出率偏低 (銦浸出率60%－80%，錫浸出率過高 (達(dá)20%以上);且在中和水解或化學(xué)沉淀進(jìn)行銦、錫分離時(shí)，由于氫氧化錫具有很大的比表面和很強(qiáng)的吸附能力，能夠?qū)⑷芤褐械你熾x子吸附下來，氫氧化錫吸附帶走的銦較多，使銦的回收率大大降低。另外，常壓浸出由于在室溫或低于溶液沸點(diǎn)條件下進(jìn)行，浸出速度比較慢，需要較長(zhǎng)的浸出時(shí)間;并且為使反應(yīng)能在更有效的條件下進(jìn)行，浸出過程需要加入具有很強(qiáng)的氧化能力氧化劑 (如，H2O2，HNO3、MnO4－等)，不僅增加了成本，同時(shí)存在著含酸蒸汽揮發(fā)污染環(huán)境，酸堿耗和能耗較高等問題。

本文針對(duì)含銦錫煙塵的物料性質(zhì)和特點(diǎn)，采用硫酸氧壓浸出的方法進(jìn)行了提銦工藝試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，采用氧壓浸出工藝，可同時(shí)完成銦、鋅、錫浸出與分離，且銦浸出率大于90%，明顯高于常壓浸出，而錫的浸出率則很低，錫浸出渣含錫大于40%，完全可以作為合格錫精礦返回熔煉。此外，由于浸出為密閉操作，操作時(shí)無酸氣揮發(fā)，達(dá)到環(huán)境友好的目的。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料試劑

試驗(yàn)所用物料為水洗干燥后的含銦鋅錫的電爐熔煉煙塵，試劑為體積分?jǐn)?shù)為98%的硫酸、工業(yè)純氧。物料主要成分如下表1。

表1 含銦物料水浸前后成分對(duì)比Tab.1 Composition comparison before and after water leaching of indium－containing material

水洗干燥后物料XRD物相分析結(jié)果表明，以In2O3，In2S3，In2(S2O4)3形式存在的銦分別為0.52%，0.15%和0.03%;鋅主要以ZnO形式存在，少量以 ZnO·Fe2O3的形式存在;錫主要以SnO2錫的形式存在，少量以SnO亞錫的形式存在。

2.2 試驗(yàn)原理及工藝流程

含銦物料的浸出，最常用的為硫酸和鹽酸。其中硫酸由于價(jià)低、易得，設(shè)備防腐問題易解決，因而使用最廣泛。根據(jù)物相分析結(jié)果，錫煙塵中以In2O3和In2(SO4)3形式存在的銦占約80%，而以In2S3形式存在的銦占約20%，因此試驗(yàn)采用硫酸作為浸出劑，在一定的氧壓條件下完全可以達(dá)到浸出錫煙塵中銦的目的。

氧壓浸出是在密閉的反應(yīng)容器內(nèi)通入氧氣進(jìn)行的，可提高浸出反應(yīng)溫度提高，縮短浸出時(shí)間。同時(shí)，氧氣作為氧化劑直接參與反應(yīng)，通過增加氧氣在浸出過程中的分壓，可進(jìn)一步提高氧在酸性條件下浸出反應(yīng)的氧化活性，分解包裹銦的礦物使銦暴露出來參加反應(yīng)，并能將硫化物直接氧化為硫酸鹽或亞硫酸鹽，從而使浸出過程得到強(qiáng)化。含銦物料硫酸氧壓浸出主要反應(yīng)式如下:

從上面的反應(yīng)可以看出，采用硫酸浸出提取銦是一個(gè)多相反應(yīng)過程。根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析，在多相反應(yīng)中，反應(yīng)在相界面上進(jìn)行，宏觀反應(yīng)速率由內(nèi)擴(kuò)散速率、外擴(kuò)散速率和表面化學(xué)反應(yīng)速率決定。其中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、浸出劑濃度、氧氣量和液固比等對(duì)銦、錫、鋅浸出率的均有影響。試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 含銦物料氧壓浸出提銦試驗(yàn)原則流程Fig.1 Indium extraction from indium－containing material experiment principle flow

2.3 試驗(yàn)設(shè)備

浸出設(shè)備為帶攪拌裝置的1 L高壓釜。高壓釜為圓柱型，直立懸掛式，上下封頭，內(nèi)設(shè)浸沒式蒸汽管和氧氣管，外接進(jìn)料管、卸壓管和卸料管;氧氣瓶;真空過濾設(shè)備。

2.4 試驗(yàn)方法

將粒度為－150目的脫氯含銦物料100 g加入到1 L壓力鈦釜中，按一定比例加硫酸并通氧氣進(jìn)行氧壓浸出試驗(yàn)。浸出結(jié)束時(shí)，銦、鋅浸出進(jìn)入溶液，錫則主要轉(zhuǎn)化為偏錫酸沉入渣中。采用P 204進(jìn)行萃取銦，萃余液回收鋅，萃取液經(jīng)反萃、鋅板置換得海綿銦，將海綿銦進(jìn)行電解提純和熔鑄得銦錠產(chǎn)品。過濾的含錫浸出渣返回冶煉流程熔煉回收錫。含銦物料氧壓浸出試驗(yàn)原則流程如圖1所示。

浸出試驗(yàn)保持總壓強(qiáng)為1.0 MPa、攪拌器轉(zhuǎn)速400 r/min，主要考察液固比、浸出時(shí)間、浸出溫度、氧分壓、初始酸度等條件對(duì)銦浸出率的影響。分別將浸出液和浸出渣送ICP(WFX－100系列)分析，并分別計(jì)算出銦、鋅、錫的浸出率 (渣計(jì))。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氧分壓對(duì)錫銦鋅浸出率的影響

固定條件:水洗錫煙塵100 g，浸出攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，浸出總壓力1 MPa，浸出溫度150℃、初始硫酸濃度150 g/L，液固比為4∶1，浸出時(shí)間為120 min，以氧分壓為變量，進(jìn)行了氧分壓對(duì)銦、鋅、錫浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 氧分壓對(duì)銦、鋅和錫浸出率的影響Fig.2 The effect of oxygen partial pressure on leaching rate of indium，zinc and tin

由圖2可見，隨氧分壓增大，銦浸出率逐步增大，當(dāng)氧分壓達(dá)到0.6 MPa時(shí)對(duì)銦的浸出影響趨勢(shì)逐漸變小。這主要原因是隨著氧分壓的增加，按(4)式反應(yīng)平衡向生成可溶性In2(SO4)3的方向移動(dòng)，從而使銦浸出率增加，當(dāng)不溶性In2(SO4)3的當(dāng)量逐漸減少時(shí)，氧分壓對(duì)銦浸出率的影響就變小了;氧分壓的增加對(duì)鋅的浸出率影響不大，這主要是由于ZnO易溶于稀酸，在一定酸度、溫度和壓力下鐵酸也可大部分溶解;氧分壓對(duì)錫的浸出影響較大，隨著氧分壓的增加，錫的浸出率不斷減小，這主要是隨著氧分壓的增加，按 (7)式Sn2+氧化成不溶性偏錫酸的趨勢(shì)增大，當(dāng)氧分壓達(dá)0.7 MPa時(shí)，對(duì)錫的浸出影響變化幅度不大，說明Sn2+已基本被氧化為偏錫酸沉淀。綜合考慮浸出氧分壓取0.7 MPa為宜。

3.2 初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銦鋅和錫浸出率的影響

固定條件:水洗錫煙塵100 g，浸出攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，浸出總壓力1 MPa，液固體積質(zhì)量比4∶1、浸出時(shí)間 120 min、浸出溫度150℃、氧分壓0.7 MPa條件下，考察了初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銦、鋅和錫浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銦、鋅和錫浸出率的影響Fig.3 The effect of initial sulfuric acid mass concentration on leaching rate of indium，zinc and tin

從圖3可以看出:錫、銦、鋅浸出率均隨初始硫酸質(zhì)量濃度增大而增大，這主要是由于隨著硫酸濃度的增加，反應(yīng) (1)～(6)式的平衡均向右移動(dòng)，從而使錫、銦和鋅在酸中溶解均為增加的趨勢(shì);當(dāng)初始硫酸質(zhì)量濃度小于150 g/L時(shí)，隨著初始硫酸濃度的增大，鋅和銦的浸出率均提高較大，然后隨溶液酸度增加鋅和銦的浸出率變化不大;當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)，錫的浸出率不高，但隨著酸濃度的增加，錫的浸出率也隨之增加較快，這主要是由于在較低酸度下SnO2不易溶解于硫酸中，但酸濃度的增加會(huì)使部分SnO2溶解。就本工藝而言，在保證一定銦浸出的同時(shí)，錫的浸出不宜過高，綜合考慮以硫酸初始濃度以150 g/L為宜。

3.3 液固體積質(zhì)量比的影響

固定條件:水洗錫煙塵100 g，浸出攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，浸出總壓力1 MPa，浸出溫度150℃、氧分壓0.7 MPa、浸出時(shí)間120 min、初始硫酸質(zhì)量濃度150 g/L，考察液固體積質(zhì)量比對(duì)錫、銦、鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)銦、鋅和錫浸出率的影響Fig.4 The effect of liquid volume－solid mass ratio on leaching rate of indium，zinc and tin

從圖4看出，液固體積質(zhì)量比越大，錫、銦和鋅的浸出率也越高，但在液固比為4∶1以前，銦和鋅的浸出率隨液固比的增加提高較大，但之后銦和鋅的浸出率變化較小，而錫的浸出率則隨著液固體積質(zhì)量比的增加有增大的趨勢(shì)，但增加幅度不大。這主要是由于在液固比為4∶1以前，本反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素 (外擴(kuò)散速率)對(duì)元素的浸出影響相對(duì)較大，提高液固體積比增加了反應(yīng)速度，有利用各元素的浸出。綜合考慮各方面因素，液固體積質(zhì)量比確定為4∶1為宜。

3.4 浸出溫度對(duì)銦錫鋅浸出率的影響

固定條件:水洗錫煙塵100 g，浸出攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，浸出總壓力1 MPa，初始硫酸濃度150 g/L，液固比為4∶1，氧分壓0.7 MPa，浸出時(shí)間為120 min，改變浸出溫度進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖5所示。

從圖5看出，提高溫度對(duì)鋅的浸出率影響不大;銦浸出率隨著溫度的提高不斷增加，但溫度提高到150℃之后，再提高溫度銦、鋅的浸出率變化不明顯;提高溫度對(duì)錫的浸出總體是增加的趨勢(shì)，但提高程度較小，這主要是由于本反應(yīng)受熱一定的熱力學(xué)因素控制，提高溫度增加了反應(yīng)速度，有利用于對(duì)各元素的浸出。綜合考慮，浸出溫度以控制在150℃為宜。

3.5 浸出時(shí)間對(duì)銦錫鋅浸出率的影響

固定條件:水洗錫煙塵100 g，浸出攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，浸出總壓力1 MPa，浸出溫度150℃、氧分壓0.7 MPa，液固比為4∶1，改變浸出時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)錫、銦、鋅等浸出率的影響Fig.6 The effect of leaching time on Sn，In，Zn leaching rate

一般而言，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)提高有價(jià)元素的浸出率。從圖6看出，對(duì)本反應(yīng)，隨浸出時(shí)間增加，銦、鋅浸出率都不斷增加，當(dāng)時(shí)間大于120 min時(shí)，銦和鋅的浸出率增加較小;錫浸出率隨著浸出時(shí)間的增加反而下降，主要是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，二價(jià)錫被氧化為偏錫酸沉淀的數(shù)量也相應(yīng)增加，宏觀的看是錫的溶解減少了。當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)，增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫的浸出影響不大，說明錫的氧化沉淀已基本完成。針對(duì)錫的回收，錫要盡量保留在浸出渣中，以利于回收銷售。綜合各因素考慮，浸出時(shí)間以150 min為宜。

3.6 氧壓浸出最佳工藝條件試驗(yàn)

氧壓浸出優(yōu)化條件為:液固體積質(zhì)量比4∶1，酸度150 g/L，浸出溫度150℃，氧分壓0.7 MPa，浸出時(shí)間120 min。在此條件下，錫煙塵中各元素的浸出率平均分別為In 93.66%，Zn 94.15%，Sn 0.89%，結(jié)果見表2。

表2 氧壓浸出最佳工藝條件試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Test result of oxygen pressure leaching optimum process conditions %

4 結(jié)論

控制一定條件，通過氧壓硫酸浸出，在液固體積質(zhì)量比4∶1，酸度150 g/L，浸出溫度150℃，氧分壓0.7 MPa，浸出時(shí)間120 min的條件下，銦、鋅和錫的浸出率分別達(dá)到In 93.66%，Zn 94.15%和Sn 0.89%。銦的浸出明顯高于常壓浸出，而錫的浸出則較低，有利于錫、銦和鋅的綜合回收。與常壓浸出相比，本工藝在浸出過程中基本無酸霧排出，在環(huán)保上具有優(yōu)勢(shì)。

［1］梁艷輝，李昊廷，李存兄，等．硫化鋅精礦常壓氧化浸出的新工藝研究［J］．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2008．8(26):545－548．

［2］張 論，梁柳姬，麥從心．高鋅煙灰中提取鋅及富集銦工藝研究 ［J］．廣東化工，2004，21(4):30－31．

［3］肖華利．銦浸出工藝探討［J］．稀有金屬與硬質(zhì)合金，2003(12):4－6．

［4］張發(fā)明，李大光，奚長(zhǎng)生，等．次氧化鋅渣浸出液中銦與砷、銻、錫的分離 ［J］．有色金屬:冶煉部分，2007， (3):9－12．

［5］王吉坤，董 英，周廷熙，等．高鐵硫化鋅精礦加壓浸出工業(yè)試驗(yàn)及產(chǎn)業(yè)化［J］．中國(guó)工程科學(xué)，第7卷增刊:202－206．

Experimental Investigation on Comprehensive Recovery of Indium，Tin and Zinc by Oxygen Pressure Leaching from Tin Fume

WANG Ya－xiong，HUANG Ying－h(huán)ong，F(xiàn)AN Xing－xiang，DONG Hai－Gang，WU Yue－dong
(State Key Laboratory for Comprehensive Utilization New Technology of Precious Metals，Sino－platinum Metals Co．，Ltd．，Kunming Institute of Precious Metals，Kunming，Yunnan 650106，China)

Indium extraction from indium－tin fume experimental investigation is carried out by oxygen pressure leaching method with sulfuric acid as leachant．The optimum condition of oxygen pressure leaching is confirmed through the experiment by investigation of the following factors，which effects indium leaching rate，the factors are:oxygen partial pressure，the initial concentration of sulfuric acid，liquid－solid ratio，leaching temperature，leaching time and so on．The test result shows，the indium leaching rate can be 93.66%，while oxygen pressure leaching is carried out under the following conditions:the liquid－solid ratio is 4∶1，sulfuric acid concentration is 150 g/L，the temperature is 150℃，the pressure is 0.7 MPa，and the duration time is 2.5 h．

tin fume;sulfuric acid leaching;oxygen pressure;leaching rate;indium

X758

A

1006－0308(2011)06－0035－04

2011－05－17;

2011－08－23

王亞雄 (1966－)，男，云南建水人，化工高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事有色冶金技術(shù)、新材料及精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品研究開發(fā)工作。