崔文峰， 王海燕， 張?jiān)?/p>

（中國(guó)石油蘭州石化公司質(zhì)檢部，甘肅蘭州730060）

雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有質(zhì)輕、無(wú)毒、無(wú)臭、防潮、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性好、透明性優(yōu)異、表面處理后印刷性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、香煙、醫(yī)藥等產(chǎn)品包裝，并大量用作復(fù)合膜的基材，是聚丙烯薄膜制品中消耗量最大的品種［1－2］。

連續(xù)自成核退火（SSA）熱分級(jí)技術(shù)是基于可結(jié)晶性鏈段在熔體中重組織和重結(jié)晶行為具有溫度依賴性的相分離過(guò)程［3］。其分級(jí)原理類似于升溫淋洗分級(jí)，通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行連續(xù)的自成核、退火處理，使試樣的可結(jié)晶性分子鏈充分結(jié)晶，按照結(jié)晶能力的高低形成完善程度不同的晶體，將分子結(jié)構(gòu)信息反映在最終的熔融曲線上［4－6］。由于SSA熱分級(jí)法同時(shí)反映了分子間和分子內(nèi)的鏈結(jié)構(gòu)情況，因而無(wú)需將各級(jí)分進(jìn)行物理分離即可進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的研究，因此研究的速度快、費(fèi)用低、是一種有效的研究方法［7］。

本文將SSA熱分級(jí)方法應(yīng)用于BOPP專用料研究，以蘭州石化公司生產(chǎn)的T38F產(chǎn)品為研究對(duì)象，分析測(cè)試其分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶行為之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

BOPP專用料：T38F，蘭州石化公司生產(chǎn)，以生產(chǎn)日期為編號(hào)，分別記為L(zhǎng)H－20100918；LH－20100919；LH－20100922；LH－20100923；LH－20100924。

1.2 儀器

DSC差示掃描量熱儀（METTLER TOLEDO DSC823e型），瑞士梅特勒－托利多公司；AX205型電子天平，十萬(wàn)分之一感量，瑞士梅特勒－托利多公司；三氧化二鋁坩堝（70μL）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 熔融和結(jié)晶 熔融和結(jié)晶過(guò)程采用DSC分析，樣品質(zhì)量約5mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將樣品以20℃／min的升溫速率升溫到200℃，恒溫5min，然后以20℃／min的降溫速率降溫至約60℃，恒溫5 min，最后以20℃／min的升溫速率升溫到200℃。1.3.2 SSA試驗(yàn)樣品的制備 首先稱取適量樣品，在200℃，10MPa的條件下用平板壓片機(jī)壓板，壓成厚度約0.5mm的片型試樣。然后，將試片剪成坩堝大小，稱取約5mg，進(jìn)行DSC測(cè)試。

1.3.3 SSA熱分級(jí) 首先將樣品升溫至200℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后將樣品以20℃／min的速率降溫至30℃，恒溫2min。再將樣品以20℃／min的速率升溫至169℃，恒溫15min。然后以20℃／min的速率降溫至30℃，恒溫2min。這樣分別以8個(gè)溫度從高到低進(jìn)行連續(xù)退火，分別為169，165，161，157，153，149，145，141℃下進(jìn)行恒溫15min，然后，以20℃／min降溫至30℃并恒溫2 min。熱分級(jí)完成后，以10℃／min的速率將樣品升溫至200℃，記錄最終的SSA熔融曲線。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分峰擬合及理論計(jì)算

本文采用Peakfit4.12軟件對(duì)SSA熱分級(jí)的最終熔融曲線進(jìn)行分峰擬合處理。

采用熱力學(xué)方法按Gibbs－Thomson方程（式1）計(jì)算片晶厚度，來(lái)描述BOPP樹脂樣品的結(jié)晶序列長(zhǎng)度的多分散性。

式中，T為各級(jí)分熔點(diǎn)，K；l為片晶厚度，nm；T0m為聚丙烯平衡熔點(diǎn)，其值取為460.7K；σe為表面自由能，0.049 6J／m2；ΔH為標(biāo)準(zhǔn)熔融熱焓，1.84×108J／m3。再通過(guò)式（2）－（4）計(jì)算樣品的數(shù)均晶片厚度LN、重均晶片厚度LW及樣品晶片厚度分布系數(shù)I。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融、結(jié)晶過(guò)程的DSC分析

圖1，2為5批BOPP樹脂樣品的DSC結(jié)晶曲線、熔融曲線。表1為T38F產(chǎn)品的DSC結(jié)晶、熔融參數(shù)。從圖1，2中的5批BOPP樹脂樣品的DSC熔融、結(jié)晶譜圖中可以看出，5批BOPP樹脂樣品的熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)的比較接近，熔融峰和結(jié)晶峰的位置幾乎一致。它們的熔融峰和結(jié)晶峰的峰高、熔融溫區(qū)和結(jié)晶溫區(qū)都稍有不同，其中LH－20100924的熔融溫度最高、熔融溫區(qū)最寬，熔融熱最低，而LH－20100922的結(jié)晶峰溫度最高、結(jié)晶溫區(qū)最窄、結(jié)晶熱最低。在BOPP樹脂生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)工藝參數(shù)與表1的性能密切相關(guān)。同時(shí)，BOPP樹脂的質(zhì)量也與結(jié)晶性能緊密關(guān)聯(lián)，結(jié)晶行為影響著薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸強(qiáng)度等。但是通過(guò)觀察表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)分析熔融溫度與結(jié)晶溫度不能很好地區(qū)別不同樹脂樣品生產(chǎn)條件的變化對(duì)分子鏈立構(gòu)等規(guī)度分布的不同。因此使用SSA熱分級(jí)技術(shù)考察BOPP樹脂的結(jié)晶特性，從而獲得高分子鏈結(jié)構(gòu)方面較為準(zhǔn)確的信息。

Fig.1 DSC crystallization curves of T38F samples圖1 T38F樣品的DSC結(jié)晶曲線

Fig.2 DSC melting curves of T38F samples圖2 T38F樣品的DSC熔融譜圖

2.2 SSA熱分級(jí)

BOPP樹脂樣品經(jīng)過(guò)SSA熱分級(jí)處理后，得到的熔融曲線見圖3。在一些聚乙烯產(chǎn)品的SSA熱分級(jí)測(cè)試中，得到的SSA曲線大多是分離度不高的多個(gè)熔融峰［3］，而在圖3中發(fā)現(xiàn)，BOPP專用料的SSA曲線上，出現(xiàn)了兩個(gè)不同分離程度的熔融峰，它們分別出現(xiàn)在約178℃和170℃。對(duì)應(yīng)于不同長(zhǎng)度的結(jié)晶序列在不同的溫度下形成的不同尺寸微晶的熔融過(guò)程。

Fig.3 Melting curves of T38F samples after SSA fractionation圖3 T38F樣品在SSA分級(jí)后的DSC掃描曲線

這組初始熔融行為相近的BOPP樹脂樣品，經(jīng)過(guò)逐步等溫結(jié)晶熱分級(jí)處理后的熔融行為卻有很大的不同。熱分級(jí)后，其升溫熔融曲線出現(xiàn)了兩個(gè)分離度較高的熔融峰。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)第1次熔融降溫后再升到退火溫度時(shí)，只有一部分的晶片能夠被熔融，不熔的部分為結(jié)晶較好的部分，它們是比較厚的片晶。在第2個(gè)退火溫度時(shí)，又有另外一部分的晶片沒(méi)有被熔融。這樣，不同厚度的晶片就可以被分級(jí)出來(lái)。在SSA熱分級(jí)熔融曲線上，熔融溫度越高，說(shuō)明晶片厚度越大。這樣經(jīng)SSA分級(jí)后再升溫的曲線上每個(gè)熔融峰基本上就代表了晶片厚度非常接近的一類分子所形成的晶體，熔融溫度越高，相應(yīng)的晶片厚度就越大，對(duì)應(yīng)的分子鏈的等規(guī)度就越高，而熔融熱焓代表了一定厚度的片晶的含量，通過(guò)熔融熱焓的比值可以計(jì)算出片晶含量的比值。

針對(duì)BOPP料，結(jié)合Thomson－Gibbs方程計(jì)算出了SSA曲線上兩個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)的晶片厚度及相對(duì)含量，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，LH－20100918與LH－20100919的熔融焓比值Ipeak1／ Ipeak2分別為0.32與0.24，說(shuō)明較厚晶片含量較低，對(duì)應(yīng)分子鏈的高等規(guī)度組分相對(duì)含量較低，中低等規(guī)度組分含量較高。LH－20100922，LH－20100923與LH－20100924的熔融焓比值Ipeak1／Ipeak2分別為0.43，0.37與0.40，說(shuō)明較厚晶片含量有所上升，對(duì)應(yīng)分子鏈的高等規(guī)度組分相對(duì)含量增加，而中低等規(guī)度組分含量降低。

表2 BOPP樹脂樣品晶片厚度分布參數(shù)Table 2 The crystal thickness distribution of BOPP resin samples

表2中晶片厚度分布系數(shù)I值越大，表明材料的晶片等規(guī)度分布越寬，對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)上，立構(gòu)缺陷的分布更加無(wú)規(guī)。立構(gòu)缺陷的分布是否均勻，對(duì)BOPP樹脂樣品的結(jié)晶行為和成膜穩(wěn)定性的影響很大，若立構(gòu)缺陷分布較均勻，成膜穩(wěn)定性就好，反之，成膜穩(wěn)定性就越差。由表2中可以看出，5批BOPP樹脂樣品的晶片厚度分布系數(shù)I值分別是1.052，1.054，1.059，1.055，1.071，表明5批樹脂樣品的晶片規(guī)整程度有波動(dòng)，LH－20100918，LH－20100919的晶片厚度分布系數(shù)較小，而LH－20100922，LH－20100923和LH－20100924的晶片厚度分布系數(shù)較大。但經(jīng)過(guò)對(duì)產(chǎn)品的跟蹤研究表明，這5批料的成膜性能都良好。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上討論可以看出，BOPP樹脂樣品的初始熔融行為相近，經(jīng)過(guò)逐步等溫結(jié)晶熱分級(jí)處理后的熔融行為卻有所不同，可以辨別出不同產(chǎn)品中晶片厚度分布的細(xì)微差別。SSA熱分級(jí)處理結(jié)果表明，LH－20100918與LH－20100910樣品中較厚晶片含量較低，而晶片厚度的分布系數(shù)較小。LH－ 20100922，LH－20100923，LH－20100924樣品中較厚晶片含量相對(duì)較高，而晶片厚度的分布系數(shù)較大。

綜上所述，熱分級(jí)技術(shù)提供了一種操作簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)的手段，不僅可用以比較和了解不同共聚丙烯產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)特征，而且還適用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)共聚丙烯產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行適時(shí)監(jiān)測(cè)。

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