呂 鵬， 王業(yè)飛， 于海洋， 何 宏， 史勝龍

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266555）

調(diào)剖堵水技術(shù)和堵水調(diào)剖技術(shù)是各油田改善注水開(kāi)發(fā)效果，實(shí)現(xiàn)油藏穩(wěn)產(chǎn)的重要手段［1－4］。水溶性聚合物和交聯(lián)劑形成的凍膠體系在油田調(diào)剖堵水工藝中起著重要作用［5］?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)證明了凍膠可以大幅度提高采收率［6－7］。酚醛樹(shù)脂凍膠由于其成膠時(shí)間長(zhǎng)，熱穩(wěn)定性好，成膠強(qiáng)度高，凍膠粘彈性好等優(yōu)勢(shì)使其在現(xiàn)場(chǎng)操作中被廣泛應(yīng)用。目前凍膠試驗(yàn)多采用室內(nèi)的靜態(tài)試驗(yàn)［8］，但是在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際中，凍膠在注入的過(guò)程中會(huì)受到包括泵、井筒、管線、地層等的多種剪切，其成膠情況與靜態(tài)成膠情況有很多差別，因此不能簡(jiǎn)單的用靜態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)操作。本文采用IKA攪拌器模擬酚醛樹(shù)脂凍膠在注入過(guò)程中受到的剪切作用，考察了酚醛樹(shù)脂凍膠在剪切條件下粘度隨時(shí)間的變化，對(duì)比研究了剪切條件下成膠時(shí)間與靜態(tài)成膠時(shí)間之間的關(guān)系，確定了不同條件下酚醛樹(shù)脂凍膠的臨界成膠剪切速率及其經(jīng)過(guò)剪切后粘度的恢復(fù)能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

部分水解聚丙烯酰胺HPAM，水解度22%，相對(duì)分子質(zhì)量1.2×107，石大宇光公司，工業(yè)級(jí)；酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體交聯(lián)劑YG103，石大宇光公司，工業(yè)級(jí)；氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

8302型恒溫水浴鍋（上海普渡生化科技有限公司）；IKA KS4000i型振蕩器（上海天呈科技有限公司）；Brookfield DV－Ⅱ型粘度計(jì)（美國(guó)Brookfield公司）；安瓿瓶（石油大學(xué)儀表廠）。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)溫度為7 5℃，模擬地層水總礦化度為14 034mg／L，其中Ca2＋質(zhì)量濃度為148mg／L，Mg2＋質(zhì)量濃度為412mg／L，Na＋和K＋質(zhì)量濃度為6 921mg／L，陰離子為氯離子。不同的實(shí)驗(yàn)條件表示為xHPAM＋yYG103，其中x為HPAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y為YG103的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 安瓿瓶?jī)?nèi)靜態(tài)成膠

將配制好的酚醛樹(shù)脂凍膠待成膠液放入安瓿瓶中密封后置于75℃的恒溫水浴鍋中靜置，用Brookfield DV－Ⅱ型粘度計(jì)在6r／min的轉(zhuǎn)速下測(cè)定粘度隨放置時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，酚醛樹(shù)脂凍膠粘度先是緩慢增加，然后是迅速增大至穩(wěn)定值。在粘度緩慢增加階段中聚合物分子與交聯(lián)劑分子開(kāi)始結(jié)合在一起，但空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還沒(méi)有形成，體系粘度緩慢增加；在粘度迅速增加階段中聚合物分子間與交聯(lián)劑分子交聯(lián)在一起，大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，體系粘度大幅度上升；在粘度穩(wěn)定階段中聚合物分子與交聯(lián)劑分子經(jīng)過(guò)充分的結(jié)合，形成了一定強(qiáng)度的凍膠，體系的粘度逐漸趨于穩(wěn)定［9］。根據(jù)Mokhtari M等［10］研究結(jié)果，定義粘度隨時(shí)間的變化曲線上出現(xiàn)第一個(gè)拐點(diǎn)的時(shí)刻為初始成膠時(shí)間，對(duì)應(yīng)的粘度為初始成膠粘度；出現(xiàn)第二拐點(diǎn)的時(shí)刻為最終成膠時(shí)間，對(duì)應(yīng)的粘度為最終成膠粘度。由圖1可知，隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，酚醛樹(shù)脂凍膠的初始成膠時(shí)間和最終成膠時(shí)間均提前，最終成膠后的粘度增大。其初始成膠時(shí)間和最終成膠時(shí)間及其對(duì)應(yīng)的粘度見(jiàn)表1。

Fig.1 The relationship between viscosity and time of phenolic resin gel under different polymer and crosslinker concentration during the static gelling process in ampoule bottles圖1 安瓿瓶中不同聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹(shù)脂凍膠在不同時(shí)間的粘度變化

2.2 剪切條件下酚醛樹(shù)脂凍膠成膠規(guī)律

2.2.1 剪切速率對(duì)酚醛樹(shù)脂動(dòng)態(tài)成膠的影響 由于振蕩剪切過(guò)程中酚醛樹(shù)脂的運(yùn)動(dòng)規(guī)律近似于強(qiáng)制渦旋流，因此根據(jù)下式可以將振蕩剪切的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)化為剪切速率。

式中：ν—剪切速率，s－1；N—轉(zhuǎn)速，r／min。

表1 不同配方的酚醛樹(shù)脂凍膠在安瓿瓶?jī)?nèi)靜態(tài)成膠情況Table 1 The gelling condition of phenolic resin gel under different formulas in ampoule bottles

考察了不同剪切速率下，酚醛樹(shù)脂凍膠體系粘度隨時(shí)間的變化，配方為0.2%HPAM＋0.6% YG103，結(jié)果見(jiàn)圖2。

Fig.2 The relationship between viscosity and time phenolic of resin gel under different oscillatory shear rates圖2 不同振蕩剪切速率下酚醛樹(shù)脂凍膠粘度隨時(shí)間變化

由圖2可以看出，隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，酚醛樹(shù)脂凍膠粘度先是變化平滑，然后是迅速增大至穩(wěn)定值后緩慢下降，與靜態(tài)成膠過(guò)程相比，除了粘度基本不變階段、成膠階段和穩(wěn)定階段，還有一個(gè)下降階段。下降階段出現(xiàn)的原因是隨著振蕩剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，剪切作用不僅會(huì)破壞凍膠的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還會(huì)破壞聚丙烯酰胺的長(zhǎng)鏈分子，使得體系的粘度逐漸下降［11］。

隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，不同剪切速率下的酚醛樹(shù)脂凍膠粘度隨時(shí)間變化規(guī)律相似，且隨著剪切速率的降低，成膠時(shí)間縮短，凍膠強(qiáng)度增大。與靜態(tài)成膠相比，在低剪切速率下（10.47～15.71s－1），酚醛樹(shù)脂凍膠的初始成膠時(shí)間比其在安瓿瓶?jī)?nèi)靜態(tài)成膠的初始成膠時(shí)間短，在高剪切速率下（18.32～23.55 s－1）比靜態(tài)的初始成膠時(shí)間長(zhǎng)。這是因?yàn)檩^低的振蕩速度可以增加了聚合物與交聯(lián)劑分子的碰撞頻率，加速交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，但是較高的剪切速率會(huì)破壞酚醛樹(shù)脂凍膠形成過(guò)程中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減緩了交聯(lián)反應(yīng)的速度［9］。當(dāng)剪切速率較大時(shí)（大于20.93s－1，見(jiàn)圖2），凍膠體系不能成膠。這是由于振蕩剪切下，凍膠受到的撕扯破壞作用大于凍膠的內(nèi)聚力，使得空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)難以形成，從而不能形成凍膠。

2.2.2 不同配方對(duì)酚醛樹(shù)脂動(dòng)態(tài)成膠的影響 考察不同聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)下凍膠粘度隨時(shí)間的變化，剪切速率為13.09s－1，結(jié)果見(jiàn)圖3。

Fig.3 The effect of polymer and crosslinker concentration on the dynamic gelling process of phenolic resin gel under oscillatory shear圖3 振蕩剪切下聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酚醛樹(shù)脂凍膠動(dòng)態(tài)成膠的影響

由圖3可知，隨聚合物HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，凍膠體系動(dòng)態(tài)成膠時(shí)間變短，形成的凍膠粘度值增大。由于聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以使酚醛樹(shù)脂凍膠內(nèi)部交聯(lián)密度大幅度的增加，聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增加，從而聚合物空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)水分子的束縛能力相應(yīng)的大大加強(qiáng)，體系的粘度增大［12］。隨交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，酚醛樹(shù)脂凍膠成膠時(shí)間變短，形成的凍膠粘度增大。這是由于交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，增加了反應(yīng)活性點(diǎn)，加快了反應(yīng)速度，因此，凍膠體系的動(dòng)態(tài)成膠時(shí)間縮短［13］。

表2為酚醛樹(shù)脂凍膠靜態(tài)成膠和動(dòng)態(tài)成膠情況對(duì)比。

表2 酚醛樹(shù)脂凍膠靜態(tài)成膠和動(dòng)態(tài)成膠情況對(duì)比Table 2 Comparison of the gelling conditions in static and dynamic states

由表2可以看出，較低的剪切速率加快了凍膠聚合物分子和交聯(lián)劑分子的碰撞幾率，使得振蕩剪切下同一配方的酚醛樹(shù)脂凍膠的初始成膠時(shí)間比靜態(tài)下的初始成膠時(shí)間短2～4h，但是由于振蕩剪切會(huì)在一定程度上破壞聚合物分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，從而振蕩剪切下的初始成膠粘度較靜態(tài)下的低1～2倍；由于振蕩剪切會(huì)不斷破壞酚醛樹(shù)脂凍膠已經(jīng)形成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而同一配方的酚醛樹(shù)脂凍膠的最終成膠時(shí)間較靜態(tài)的長(zhǎng)2～6h，最終成膠粘度為靜態(tài)的0.65～0.95。

2.3 酚醛樹(shù)脂凍膠臨界成膠剪切速率的確定

由圖2可知，在高剪切速率下酚醛樹(shù)脂凍膠不成膠，在低剪切速率下可以成膠。因此，存在一臨界成膠剪切速率，即高于該剪切速率，剪切下酚醛樹(shù)脂凍膠不能成膠，反之可以成膠［11］?？疾炝瞬煌浞较路尤?shù)脂凍膠的臨界成膠剪切速率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

Fig.4 The critical shearing rates under different polymer and crosslinker concentration圖4 不同聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹(shù)脂的臨界成膠剪切速率

由圖4可知，隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，臨界成膠剪切速率增大，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%時(shí)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.15%增大至0.30%時(shí)，臨界成膠剪切速率由15.71s－1增大至20.94 s－1。當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.30%增加至0.90%時(shí)，臨界成膠剪切速率由15.18s－1增加至18.85 s－1。這是由于聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，形成的凍膠的強(qiáng)度越大，使其不能夠成膠的剪切力也越大，從而其相應(yīng)的臨界成膠剪切速率也越大。

2.4 酚醛樹(shù)脂凍膠剪切后體系粘度的恢復(fù)能力

由上述實(shí)驗(yàn)可知，酚醛樹(shù)脂凍膠在臨界成膠剪切速率下成膠強(qiáng)度較低，但是將剪切后的凍膠體系靜置于恒溫水浴中一段時(shí)間，粘度值的變化情況不明確，因此，本文考察了酚醛樹(shù)脂凍膠在其臨界成膠剪切速率下剪切后靜置成膠實(shí)驗(yàn)，靜置時(shí)間為各個(gè)配方的靜態(tài)成膠時(shí)間。

2.4.1 酚醛樹(shù)脂凍膠剪切后靜置的體系粘度變化考察了剪切速率為13.08s－1的條件下，酚醛樹(shù)脂凍膠在經(jīng)過(guò)振蕩剪切后靜置體系粘度的變化，配方為0.20%HPAM＋0.60%YG103，結(jié)果見(jiàn)圖5。

Fig.5 The relationship between viscosity and time of phenolic resin gel under static condition after oscillatory shear圖5 酚醛樹(shù)脂凍膠在振蕩剪切靜置后不同時(shí)間的粘度變化

由圖5可以看出，在初始階段，經(jīng)過(guò)振蕩剪切后靜置，酚醛樹(shù)脂體系的粘度恢復(fù)程度很大，粘度恢復(fù)的最大值是其在安瓿瓶?jī)?nèi)的靜態(tài)成膠后粘度的9.8倍，且在這個(gè)階段體系恢復(fù)后的粘度基本相同；在成膠階段，經(jīng)過(guò)剪切后靜置體系的粘度緩慢下降，但仍可以恢復(fù)至較大值；在穩(wěn)定階段和下降階段，經(jīng)過(guò)剪切后靜置酚醛樹(shù)脂凍膠體系的粘度迅速下降，直至不能成膠。這是因?yàn)楫?dāng)酚醛樹(shù)脂凍膠受到剪切時(shí)，其分子因發(fā)生斷裂而變小，因此粘度降低。雖然聚合物在剪切的作用下，分子變小了，但是剪切作用只是影響了分子的大小，導(dǎo)致粘度降低，但是聚合物中的化學(xué)成分都在溶液中。當(dāng)剪切停止后，外界對(duì)聚合物溶液的剪切力消失，交聯(lián)劑便可以借助靜電力及分子間力與聚合物分子交聯(lián)在一起，使其分子質(zhì)量變大，從而使粘度再升高［14］。當(dāng)剪切時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的時(shí)候，酚醛樹(shù)脂凍膠粘度不能恢復(fù)，這是因?yàn)榧羟休^長(zhǎng)時(shí)間后，產(chǎn)生的交聯(lián)基團(tuán)的活性降低，不能再次交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而體系的粘度不能再次增加［11］。

2.4.2 聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 分別考察了不同聚合物和不同交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚醛樹(shù)脂凍膠在經(jīng)過(guò)振蕩剪切后靜置體系粘度隨時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖6。

Fig.6 The effect of polymer and crosslinker concentration on the viscosity’s restorability after oscillatory shear圖6 聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酚醛樹(shù)脂凍膠振蕩剪切后剪切粘度恢復(fù)能力的影響

由圖6可以看出，隨著振蕩剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，酚醛樹(shù)脂凍膠剪切后靜置的粘度均呈現(xiàn)先平穩(wěn)，后下降的趨勢(shì)。隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小，酚醛樹(shù)脂凍膠經(jīng)過(guò)剪切后靜置體系粘度值逐漸降低，體系粘度的恢復(fù)能力減弱。

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