王小艷，李國(guó)棟

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

物理吸附儀測(cè)定活性炭載體比表面積及孔結(jié)構(gòu)的方法

王小艷，李國(guó)棟

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

介紹了利用物理吸附儀測(cè)定活性炭的基本原理、模型及測(cè)定方法。通過改變相對(duì)壓力點(diǎn)（P/P0）使活性炭孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定更加準(zhǔn)確。

物理吸附儀；活性炭；孔結(jié)構(gòu)

活性炭具有微孔、中孔、大孔以及毛細(xì)管相互交錯(cuò)不規(guī)則排列的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在測(cè)定BET和孔結(jié)構(gòu)時(shí)，就需要綜合考慮及分析。根據(jù)活性炭自身結(jié)構(gòu)的特殊性，新疆天業(yè)公司選用美國(guó)康塔公司氮?dú)馕椒治鰞x （AutoSorb-1-c全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀），且對(duì)該儀器各種參數(shù)條件優(yōu)化選擇，從而準(zhǔn)確地測(cè)定出活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。

1 吸附原理

真正的表面面積，包括表面的不規(guī)則和孔洞的內(nèi)部，不能從顆粒大小的信息中計(jì)算而來，而是在原子的級(jí)別上通過吸附某種不活動(dòng)的或惰性的氣體來確定。吸附的量不僅僅是暴露表面的總量的函數(shù)，還是溫度、氣體壓力以及氣體和固體之間發(fā)生反應(yīng)的強(qiáng)度的函數(shù)。因?yàn)槎鄶?shù)氣體和固體之間相互作用微弱，必須要使表面得到充分的冷卻使其發(fā)生相當(dāng)?shù)奈?，足以覆蓋整個(gè)表面。隨著氣體壓力的提高，表面吸附會(huì)更多（以一種非線性方式）。但當(dāng)氣體以一個(gè)原子厚度全部覆蓋表面后，對(duì)冷氣體的吸附并沒有停止，隨著相對(duì)壓力的提高，超量的氣體被吸附，從而構(gòu)成“多分子層”。 因而，根據(jù)理論模型計(jì)算公式、氣體吸附量及相對(duì)應(yīng)的壓力等參數(shù)，便可以得出比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

比表面積理論模型包括：BET、Langmuir(微孔)、DR、BJH和DH等。BET方程—多層吸附理論，通用的表面積計(jì)算方法，適合微孔+中孔及純微孔樣品；Langmuir公式—單層吸附理論，適用于I型類等溫線的多微孔材料比表面積計(jì)算，I型吸附等溫線適用于無孔均一表面的單分子層吸附或微孔吸附劑的容積填充機(jī)制。中孔分布理論模型：BJH、DH。BJH方法-中孔及大孔分布圖；微孔分布理論模型：DA(DR 理論的擴(kuò)展)、HK、SF；微孔/中孔分布模型：MP 、DFT；微孔體積模型：t-方法、DR(含平均孔寬,分子篩和活性炭等微孔表征）、t-Plot法—適合中孔、大孔比表面積分析，微孔體積分析。

2 儀器與設(shè)備

儀器、設(shè)備及要求：美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-1-c全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀；氦氣，純度大于99.995%，精確控制0.1 MPa的出口壓力；氮?dú)?，純度大?9.997%，精確控制0.1 MPa的出口壓力；液氮（液氮瓶的4/5為宜）；電子天平，萬分之一精度，稱量倉(cāng)高度應(yīng)適合于27 mm的樣品管。

3 測(cè)試過程

3.1 活性炭結(jié)構(gòu)

IUPAC把吸附劑的細(xì)孔分為3類：孔徑大于50 nm的為大孔，2~50 nm的為中孔，小于2 nm的為微孔。其中，微孔又可以分為超微孔（孔徑0.7~2 nm）和極微孔（孔徑小于0.7 nm）?；钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，并不是單一的微孔或大孔，是一種很細(xì)小的炭粒，有極為發(fā)達(dá)的微孔及巨大的比表面積，炭粒中還有更細(xì)小的孔—毛細(xì)管。因而，在了解其比表面積及孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)時(shí)，分析方法很關(guān)鍵，在樣品分析時(shí)，選擇合適的分析關(guān)鍵點(diǎn)非常重要。

3.2 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱?。?.20±0.02）g活性炭樣品，放入樣品管中。如果是粉狀活性炭，則要避免樣品因抽真空而揚(yáng)到管頸并阻塞脫氣站中的濾網(wǎng)，應(yīng)在樣品管中放入填充棒，并在樣品管頸口處填塞少量合適的玻璃毛。在脫氣過程中設(shè)定程序升溫，每20℃為1個(gè)階段，每階段保持30 min。單純活性炭不存在物質(zhì)揮發(fā)等因素，可以將溫度最高上線設(shè)定為100℃或更高。檢查脫氣效果的方法是，在手動(dòng)狀態(tài)下關(guān)閉歧管和連接真空泵的閥門，如果樣品管或歧管內(nèi)壓力穩(wěn)定或上升極為緩慢或小于31~72 Pa，則說明脫氣完全，可以用來分析，否則，延長(zhǎng)或重復(fù)脫氣過程。脫氣完全與否直接影響到后面測(cè)定過程，因?yàn)槲廴疚铮ㄋ陀停?huì)影響吸附和脫附效果。

3.3 選點(diǎn)參數(shù)設(shè)置方法

多數(shù)需要測(cè)定BET的材料物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)均一，如硅膠、分子篩等載體材料，因而，測(cè)定多數(shù)均一孔徑分布的材料時(shí)，只需要利用單點(diǎn)法或多點(diǎn)法測(cè)定比表面積，中孔表征測(cè)量時(shí)，則只需要測(cè)量整條等溫線。

由于活性炭結(jié)構(gòu)的特殊性，需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的測(cè)量點(diǎn)。通過對(duì)物理吸附儀相對(duì)壓力P/P0點(diǎn)的選擇（P為平衡壓力，P0為吸附平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，N2為飽和蒸汽壓），控制吸附和脫附點(diǎn)的范圍，從而更加精確地測(cè)定活性炭孔結(jié)構(gòu)。

比表面積的測(cè)定采用單點(diǎn)法或多點(diǎn)法，多點(diǎn)法通常對(duì)點(diǎn)BET表面積的測(cè)量點(diǎn)數(shù)為5~7個(gè)（更多的點(diǎn)則要求更高的分辨率），相對(duì)壓力0.05~0.30，單點(diǎn)法則選擇相對(duì)壓力（P/P0）為0.30或相近的點(diǎn)；采用多點(diǎn)法時(shí)，將相對(duì)壓力為0.30以下的點(diǎn)全部選擇。

中孔的表征測(cè)量需要測(cè)量整條等溫線，一般情況下，同時(shí)測(cè)量吸附等溫線和脫附等溫線。從吸附脫附等溫線上，可以得到樣品的比表面積、孔隙分布、平均孔徑以及總孔容。 即P/P0大致從0.025~0.99的吸附等溫線以及P/P00.99~0.10的脫附等溫線。根據(jù)活性炭孔結(jié)構(gòu)的特征，為了提高孔徑分析的分辨率及孔結(jié)構(gòu)測(cè)定的準(zhǔn)確性，建議在脫附等溫線（P/P0為0.99~0.10）間，適量增加數(shù)據(jù)點(diǎn)。為了測(cè)定活性炭中微孔分布則還需要增加P/P0小于0.10的數(shù)據(jù)點(diǎn)。需要測(cè)定活性炭大孔結(jié)構(gòu)及分布時(shí)，需要增加P/P00.99~0.80間的數(shù)據(jù)點(diǎn)，增加的此區(qū)間數(shù)據(jù)點(diǎn)會(huì)延長(zhǎng)測(cè)定時(shí)間，有時(shí)可能出現(xiàn)錯(cuò)誤，所以根據(jù)實(shí)際情況適量增加即可。為了選擇數(shù)據(jù)點(diǎn)（P/P0），建議先采用Spread Points功能，這一選項(xiàng)能平分吸附、脫附（P/P0）這些數(shù)據(jù)點(diǎn)。然后，根據(jù)測(cè)定的物質(zhì)再添加合適的相對(duì)壓力，點(diǎn)之間的最小間隔可以為P/P00.002 5。

3.4 數(shù)據(jù)分析及對(duì)比

對(duì)同一活性炭用不同的選點(diǎn)方法進(jìn)行測(cè)定比較。

將測(cè)定BET數(shù)據(jù)點(diǎn)（P/P0）與點(diǎn)個(gè)數(shù)作圖分別見圖 1、圖 2。

再將上述條件下測(cè)定活性炭孔容脫附等溫?cái)?shù)據(jù)積分點(diǎn)與對(duì)應(yīng)孔徑作圖分別見圖3、圖4。

對(duì)比圖1和圖2，是先吸附后脫附，圖1的各點(diǎn)成對(duì)稱分布，也就是說，吸附與脫附的相對(duì)壓力（P/P0）平均分布；而圖2吸附過程中的相對(duì)壓力（P/P0）與圖1相同，不同的是脫附過程中增加了許多相對(duì)壓力點(diǎn)（P/P0），且在低壓部分也增加了許多點(diǎn)，這樣有助于更加清晰的分析微孔部分結(jié)構(gòu)。

對(duì)比圖3和圖4，圖3中點(diǎn)個(gè)數(shù)較少，且微孔部分沒有圖4中細(xì)致清楚，中孔部分也有缺失的地方。圖4中孔結(jié)構(gòu)的分析較細(xì)致清楚，且微孔部分分析比較詳細(xì)。

4 結(jié)論

通過對(duì)物理吸附儀測(cè)定BET參數(shù)及條件的優(yōu)化選擇，可以有效提高分析活性炭孔結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，使分析活性炭結(jié)構(gòu)更加直觀、準(zhǔn)確。

Method for determination of activated carbon specific surface area pore structure by physical adsorption instrument

WANG Xiao-yan,LI Guo-dong
（Xinjiang Tianye Group Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China）

Basic principle and model of active carbon determination with physical adsorption instrument is described in the paper.Corresponding analysis method is set up and more accurate checking of pore structure of active carbon can be achieved by changing the relative pressure point（P/P0）.

physical adsorption instrument;active carbon;pore structure

TQ056.1+6

B

1009－1785(2011)11-0028-03

2011-07-08