朱立業(yè)，陳立功，楊 鑫，向 碩

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311）

1 前 言

離子液體具有不易燃易爆、熔點(diǎn)低、揮發(fā)性低、抗氧化性好和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，有望成為理想、綠色、高性能新型潤(rùn)滑劑。近年來(lái)，對(duì)離子液體作為新型潤(rùn)滑劑的研究主要集中在常見(jiàn)的咪唑類、吡啶類和季膦鹽類離子液體的摩擦學(xué)性能研究［1－2］。而離子液體具有“可設(shè)計(jì)性”特點(diǎn)，可以對(duì)離子液體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和功能化研究。文獻(xiàn)［3－6］中報(bào)道，含官能團(tuán)的功能化離子液體具有比傳統(tǒng)烷基離子液體更加優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，而這種優(yōu)異的潤(rùn)滑性能正是得益于功能化基團(tuán)的引入。本課題合成了一種新型含羧酸酯基官能團(tuán)的咪唑類離子液體——1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，記為［EAMIM］BF4，考察其物化性質(zhì)、高低溫下的摩擦學(xué)性能以及對(duì)傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑的相溶性和感受性，并選擇含有相同烷基的1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽傳統(tǒng)離子液體（記為［BMIM］BF4）作為對(duì)比，探討該功能化離子液體用作潤(rùn)滑劑的可能性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ［EAMIM］BF4的合成及表征

采用兩步合成法合成［EAMIM］BF4，合成路線及分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。在500mL四口圓底燒瓶中加入82g（1mol）N－甲基咪唑和250mL丙酮，將燒瓶置于60℃恒溫水浴中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加184g（約1.1mol）氯乙酸乙酯，在攪拌下加熱回流5h，反應(yīng)結(jié)束后液體分層，分出下層液體，用乙醚洗滌4次，減壓蒸餾出溶劑丙酮和乙醚，再置于真空干燥箱中，70℃干燥10h，得到175g淡黃色液體即［EAMIM］Cl，產(chǎn)率約86%。將204g（1mol）［EAMIM］Cl加入到400mL乙腈中，向溶液中加入110g（約1mol）NaBF4，室溫?cái)嚢?8h，得到白色固體和液體的混合物，抽濾掉生成的白色固體，向?yàn)V液中加入200mL氯仿，再次抽濾，移去氯仿，得到淡黃色黏稠液體，用無(wú)水乙醚多次清洗，再減壓蒸餾除去無(wú)水乙醚和溶劑乙腈，置于真空干燥箱中，70℃干燥12h以上，得到125g淡黃色黏稠液體即［EAMIM］BF4，收率約50%。

圖1 ［EAMIM］BF4的合成路線

在Bruker AVANCEⅡNMR型核磁共振儀上對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，頻率為400MHz，以重水為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。核磁共振H譜的各峰歸屬如下：氫譜中在化學(xué)位移分別為8.75，7.44，7.40處有3組單峰，分別與咪唑環(huán)上的3種氫原子相對(duì)應(yīng)，其裂分狀況與咪唑環(huán)上各氫的化學(xué)環(huán)境相符；化學(xué)位移為5.09和3.87處的兩個(gè)單峰分別與連接咪唑中氮原子的亞甲基和甲基相對(duì)應(yīng)；化學(xué)位移為4.25和1.21處的兩組峰為酯基端乙基上兩類氫原子的化學(xué)位移，與乙酸乙酯中的端乙基化學(xué)位移相近，且這兩組峰的裂分均符合耦合裂分規(guī)則。可見(jiàn)所合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)是相符合的。元素分析結(jié)果由FLASH1112型元素分析儀給出，C，H，N元素分析結(jié)果分別為37.61%，5.22%，10.74%，與理論值37.53%，5.12%，10.94%基本吻合。

2.2 離子液體潤(rùn)滑劑的物化性質(zhì)

玻璃化溫度由Q100DSC差示掃描量熱分析儀測(cè)量，氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣流速率30mL/min，升溫速率為10℃/min，參比物為Al2O3。熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)用DSC－TG SDT Q600綜合熱分析儀測(cè)得，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為20℃/min，樣品盤材料為鉑，試樣質(zhì)量為10mg。密度、運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)、酸值、傾點(diǎn)的測(cè)定分別采用GB/T 2540—1981（比重瓶法），GB/T 265—1988，GB/T 1995—1988，GB/T 7304—2000（電位滴定法），GB/T 3535—1983。蒸發(fā)損失按照SH/T 0059—1996（諾亞克法）標(biāo)準(zhǔn)采用蒸發(fā)損失測(cè)定儀（大連昆侖石油儀器有限公司生產(chǎn)）測(cè)定。按照GJB 563—1988（金屬片法）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定離子液體潤(rùn)滑劑對(duì)銅、鋼、鋁金屬的腐蝕情況。

2.3 離子液體與傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑的相容性研究

為了滿足實(shí)際需要，潤(rùn)滑油中加有各種添加劑，添加劑已成為礦物基潤(rùn)滑油中不可或缺的主要成分。同樣，離子液體的各種性能也可能通過(guò)添加劑來(lái)提高。實(shí)驗(yàn)考察了［EAMIM］BF4、［BMIM］BF4對(duì)部分常見(jiàn)潤(rùn)滑油添加劑的相容性。

2.4 離子液體潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能研究

在德國(guó)Optimol公司生產(chǎn)的SRV－1型微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上評(píng)價(jià)兩種離子液體作為鋼/鋼摩擦副的抗磨減摩性能，并選擇低蒸氣壓的含氟潤(rùn)滑劑全氟聚醚（簡(jiǎn)稱PFPE，K型，購(gòu)于長(zhǎng)城潤(rùn)滑油有限公司）作為對(duì)比。上試球?yàn)橹貞c鋼球廠生產(chǎn)的GCR15鋼球，直徑為10mm，硬度為59～61HRC；下試盤為GCR15鋼盤，直徑為24mm，厚度為8mm。SRV實(shí)驗(yàn)的測(cè)定條件為25℃/100℃、30min、振幅1mm、頻率50Hz，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后摩擦系數(shù)由自動(dòng)記錄儀直接給出，下試塊的磨損量由2206型表面粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)量得試樣的磨痕寬度和深度計(jì)算而得。在相同SRV實(shí)驗(yàn)條件下考察極壓抗磨劑T304（亞磷酸二正丁酯）在兩種離子液體中的抗磨減摩性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 離子液體潤(rùn)滑劑的物化性質(zhì)

［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4兩種離子液體的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可以看出，兩種離子液體的傾點(diǎn)均小于－40℃，說(shuō)明［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4都具有較好的低溫流動(dòng)性；［EAMIM］BF4具有較高的黏度，主要是因?yàn)椋跡AMIM］BF4陽(yáng)離子中的官能團(tuán)與其陰離子之間發(fā)生了氫鍵作用的結(jié)果；［EAMIM］BF4的酸值較［BMIM］BF4低，值得注意的是新制備的兩種離子液體都呈中性（用pH試紙檢測(cè)不變色），由于陰離子為BF4－的離子液體具有一定的吸濕性，所以在水解作用下呈現(xiàn)出酸性，因此酸值高低可能與水解程度有關(guān)；兩種離子液體都無(wú)熔點(diǎn)，只有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，［EAMIM］BF4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，是因?yàn)殛?yáng)離子側(cè)鏈中引入的酯基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)作用，使得咪唑環(huán)上的正電荷增強(qiáng)和集中，陰陽(yáng)離子間的相互作用力加強(qiáng)從而導(dǎo)致其玻璃化溫度上升；兩種離子液體的熱分解溫度均在300℃以上，具有較高的熱穩(wěn)定性，使其具有在高溫下使用的可能性；兩種離子液體的蒸發(fā)損失相當(dāng)，與［BMIM］BF4黏度相當(dāng)?shù)木郐粒N合成油相比，兩種離子液體的蒸發(fā)損失要小得多［7］，這一特性使離子液體在高溫工作環(huán)境中不會(huì)大量蒸發(fā)散失，節(jié)約了成本，也不會(huì)污染環(huán)境，這也是離子液體有望成為“綠色”潤(rùn)滑油的重要依據(jù)之一。

表1 兩種離子液體的物化性質(zhì)

3.2 離子液體與傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑的相容性

傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑在離子液體中的溶解性見(jiàn)表2。從表2可以看出，兩種離子液體能夠溶解強(qiáng)極性的極壓抗磨劑T304，但T306在［EAMIM］BF4只是部分溶解，當(dāng)添加量（w）為2.0%時(shí)出現(xiàn)混濁，而常用的抗磨劑T202在兩種離子液體中均不能溶解；雜環(huán)結(jié)構(gòu)的T706在兩種離子液體中都能溶解?？偟膩?lái)說(shuō)，具有強(qiáng)極性的添加劑以及部分具有強(qiáng)親水性的添加劑和部分雜環(huán)化合物能溶于離子液體中，但大多數(shù)常用添加劑不能溶解其中，［EAMIM］BF4的極性較強(qiáng)，其對(duì)常見(jiàn)潤(rùn)滑油添加劑的溶解性比［BMIM］BF4弱。

表2 離子液體與傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑的相溶性

3.3 離子液體潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能

在25℃和100℃條件下，PFPE，［BMIM］BF4，［EAMIM］BF4在200N載荷下作為鋼/鋼摩擦副潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能見(jiàn)表3。從表3可以看出，在常溫（25℃）下，兩種離子液體的摩擦系數(shù)及磨損量都明顯低于PFPE，說(shuō)明作為鋼/鋼摩擦副潤(rùn)滑劑離子液體較PFPE具有更好的減摩抗磨性；［EAMIM］BF4的摩擦系數(shù)較［BMIM］BF4高，這可能是其黏度較高造成的；但［EAMIM］BF4的磨損量小于［BMIM］BF4，說(shuō)明常溫下［EAMIM］BF4的抗磨性優(yōu)于［BMIM］BF4。在高溫（100℃）下，兩種離子液體仍能表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能，雖然其摩擦系數(shù)和磨損量與在常溫時(shí)相比均有所增大，但減摩抗磨性能依然明顯優(yōu)于PFPE。所以在高溫下離子液體與PFPE相比同樣具有更好的減摩抗磨性能；而［EAMIM］BF4的抗磨性依然優(yōu)于烷基離子液體［BMIM］BF4。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)兩種離子液體潤(rùn)滑后的鋼球表面均出現(xiàn)了腐蝕跡象，說(shuō)明兩種離子液體均對(duì)鋼有一定的表面腐蝕作用，這一現(xiàn)象將直接影響離子液體的應(yīng)用范圍和前景。

表3 離子液體作為鋼/鋼潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)及磨損量

3.4 離子液體對(duì)極壓抗磨添加劑的感受性

將抗磨劑T304按照0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的比例（w）分別加入到兩種離子液體中，在SRV摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上考察200N載荷下T304添加量對(duì)離子液體減摩抗磨性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著T304添加量的增加，［BMIM］BF4的摩擦系數(shù)先增加后降低，當(dāng)T304添加量大于1.5%時(shí)摩擦系數(shù)又開始增大，但其值始終略大于純離子液體在相同負(fù)荷下的摩擦系數(shù)，說(shuō)明T304的加入使［BMIM］BF4的摩擦系數(shù)呈增大的趨勢(shì)，但變化不明顯。而加入T304的［EAMIM］BF4的摩擦系數(shù)明顯增大，說(shuō)明T304使［EAMIM］BF4的減摩性能變差。

圖2 T304添加量對(duì)離子液體潤(rùn)滑下鋼/鋼摩擦副摩擦系數(shù)的影響

含抗磨劑T304的兩種離子液體潤(rùn)滑劑在200N負(fù)載下，鋼盤磨損量隨添加劑加入量的變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨著T304的加入，兩種離子液體的抗磨性能表現(xiàn)出較大差異，隨著T304在離子液體［BMIM］BF4中添加量的增加，磨損量快速下降，當(dāng)添加量為1.5%時(shí)，磨損量最小，與純離子液體相比，抗磨性能提高了16%，說(shuō)明添加1.5%T304的［BMIM］BF4具有最優(yōu)的抗磨性能；當(dāng)T304添加量繼續(xù)增加，磨損量則開始增加，但其值仍比純離子液體在同負(fù)荷下的磨損量小得多，說(shuō)明T304能提高［BMIM］BF4的抗磨作用。由圖3還可以看出，添加0.5%T304的［EAMIM］BF4的磨損量增大明顯，之后磨損量隨著T304添加量的增大有所減小，但其值都大于純離子液體在同負(fù)荷下的磨損量，說(shuō)明T304在［EAMIM］BF4中的抗磨性不理想。

不同載荷時(shí)添加1.5%T304離子液體的抗磨減磨性能見(jiàn)表4。從表4可以看出，在200～600N負(fù)荷下，T304均能有效改善［BMIM］BF4的抗磨性能，說(shuō)明兩種物質(zhì)的抗磨性產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，但其摩擦系數(shù)變化不大且有增大的趨勢(shì)，說(shuō)明T304對(duì)其減摩性能無(wú)提高。而與純離子液體相比，添加1.5%T304的［EAMIM］BF4在200～600N負(fù)荷下

圖3 T304的添加量對(duì)離子液體潤(rùn)滑下鋼盤磨損量的影響

的磨損量和摩擦系數(shù)均明顯增大，說(shuō)明T304的加入降低了［EAMIM］BF4的減摩抗磨性。這可能是因?yàn)閮烧咴谝黄鸹ハ嘁种屏吮舜说姆纸?、吸附和成膜效果，使T304與［EAMIM］BF4呈現(xiàn)出對(duì)抗效應(yīng)，導(dǎo)致抗磨性和減摩性能的降低。由于競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用使兩者的微觀邊界潤(rùn)滑機(jī)制復(fù)雜化，其具體過(guò)程還有待于進(jìn)一步研究，但如果能找到兩者的動(dòng)態(tài)平衡點(diǎn)，復(fù)配體系的摩擦學(xué)性能還可能出現(xiàn)協(xié)同增效作用。

表4 不同載荷時(shí)含T304的兩種離子液體潤(rùn)滑下鋼/鋼摩擦副的摩擦磨損性能

4 結(jié) 論

（1）［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4兩種離子液體具有低的蒸發(fā)損失和高的熱穩(wěn)定性，有望成為高溫下使用的“綠色”潤(rùn)滑油。

（2）在傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑中，除具有強(qiáng)極性和部分雜環(huán)化合物的添加劑，大多數(shù)常用添加劑不能溶解于離子液體潤(rùn)滑劑中，［EAMIM］BF4的極性較強(qiáng)，其對(duì)常見(jiàn)潤(rùn)滑油添加劑的溶解性比［BMIM］BF4弱。

（3）在室溫及高溫條件下，兩種離子液體作為鋼/鋼摩擦副潤(rùn)滑劑較PFPE具有更好的減摩抗磨性；與［BMIM］BF4相比，［EAMIM］BF4由于黏度較大，減摩性稍差，但抗磨性更好，推測(cè)是由于酯基官能團(tuán)在空氣中水分的作用下發(fā)生水解，形成了化學(xué)親和力非常強(qiáng)的原子團(tuán)，取代陰離子在金屬表面形成更加致密的化學(xué)吸附膜，使其潤(rùn)滑效果大大增強(qiáng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩種離子液體均對(duì)鋼有一定的表面腐蝕作用，這一現(xiàn)象將直接影響離子液體的應(yīng)用范圍和前景。

（4）兩種離子液體對(duì)極壓抗磨劑T304的感受性差異明顯，T304對(duì)［BMIM］BF4的減摩性能無(wú)提高，但能提高其抗磨作用，這說(shuō)明兩種物質(zhì)的抗磨性產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，而T304的添加量不能過(guò)高，否則將引起磨損加劇，這可能與形成的吸附膜厚度和致密度達(dá)到極限有關(guān)；T304的加入使［EAMIM］BF4在各負(fù)荷下的磨損量和摩擦系數(shù)均明顯增大，說(shuō)明T304降低了［EAMIM］BF4的減摩抗磨性，這是因?yàn)閮烧咴谝黄鸹ハ嘁种屏吮舜说姆纸?、吸附和成膜效果，使T304與［EAMIM］BF4呈現(xiàn)出對(duì)抗效應(yīng)，導(dǎo)致了抗磨性和減摩性能的降低。

［1］ Ichiro Minami.Ionic liquids in tribology［J］.Molecules，2009，14（6）：2286－2305

［2］ Bermudez M D，Jimenez A E，Sanes J，et al.Ionic liquid as advanced lubricant fluids［J］.Molecules，2009，14（8）：2888－2908

［3］ Mu Zonggang，Zhou Feng，Zhang Shuxiang，et al.Effect of the functional groups in ionic liquid molecules on the friction and wear behavior of aluminum alloy in lubricated aluminum－on－steel contact［J］.Tribology International，2005，38（8）：725－731

［4］ Mu Zonggang，Liu Weimin，Zhang Shuxiang，et al.Functional room－temperature ionic liquids as lubricants for an aluminum－onsteel system［J］.Chemistry Letters，2004，33（5）：524－525

［5］ 張晟卯，李健，代闖，等.兩種離子液體的摩擦學(xué)行為研究［J］.潤(rùn)滑與密封，2006，（9）：40－43

［6］ 朱立業(yè)，陳立功，傅亞.含酯基供能化離子液體的合成表征及其性質(zhì)［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2009，25（增刊）：10－14

［7］ 顏志光，楊正宇.合成潤(rùn)滑劑［M］.北京：中國(guó)石化出版社，1996：185