王正權(quán)，王 瑤，秦明磊，王安杰

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連116024）

1 前 言

原油重質(zhì)化和原油中有機(jī)硫化物含量的增多以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，使得開發(fā)高效加氫脫硫催化劑成為加氫精制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1］。過渡金屬磷化物不僅具有優(yōu)異的加氫脫硫（HDS）活性，而且具有良好的耐硫性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注［2］。Oyama等［3］利用程序升溫還原法（TPR）制備了Ni2P催化劑并研究了其HDS及加氫脫氮（HDN）性能；Clark等［4］對(duì)WP的HDS催化活性進(jìn)行了研究；Burns等［5］的研究結(jié)果認(rèn)為CoP具有較高的加氫脫硫能力。為了進(jìn)一步提高催化劑的HDS性能，不少學(xué)者研究了助劑對(duì)過渡金屬磷化物的促進(jìn)作用。趙志芳等［6］在MoP催化劑中加入Co、Ni，發(fā)現(xiàn)其對(duì)MoP的HDS反應(yīng)活性有促進(jìn)作用；李翠清等［7］的研究結(jié)果認(rèn)為Ni、Co作為助劑有助于提高WP對(duì)柴油的加氫精制性能；胡開新等［8］研究了MoP加氫脫硫催化活性，并利用檸檬酸對(duì)其進(jìn)行改性；Autumn等［9］研究了含Co的Ni2P催化劑的HDS性能。而目前尚未發(fā)現(xiàn)Ni、Ru的摻入對(duì)CoP加氫脫硫性能影響的研究報(bào)道。最近，本課題組報(bào)道了非平衡氫等離子體還原氧化物制備CoP的方法［10］，并以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物考察了其加氫脫硫活性，結(jié)果表明，該方法比傳統(tǒng)的TPR法制備的磷化物活性更高［11］。本課題在上述研究工作的基礎(chǔ)上，采用非平衡氫等離子體還原法（PR），分別以Ni、Ru為摻雜元素制備含助劑的體相CoP催化劑，考察摻入第二元素后對(duì)制備條件的影響，同時(shí)以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物考察Ni、Ru摻入比例對(duì)催化劑HDS反應(yīng)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O，RuCl3· 3H2O，（NH4）2·HPO4均為分析純?cè)噭?；十氫萘，純度大?9%；DBT采用聯(lián)苯和元素硫按文獻(xiàn)［12］中的方法合成。

2.2 催化劑的制備

體相CoP催化劑參考文獻(xiàn)［10］的方法用非平衡氫等離子體還原法制備。摻入第二元素Ru的催化劑制備方法：將RuCl3·3H2O、Co（NO3）2·6H2O水溶液加入磷酸氫二銨溶液中，在攪拌條件下蒸干得到固體粉末。將固體粉末在120℃恒溫箱中干燥12h，然后放入馬福爐內(nèi)，以10℃/min的速率從室溫升至500℃，焙燒3h。焙燒所得氧化物前體經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分得到20～40目的顆粒。將所得氧化物顆粒放入介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器中，通入純度99.99%的H2，按要求設(shè)定輸入功率和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完畢即可得到摻入助劑Ru的體相CoP催化劑。同理以Ni（NO3）2·6H2O作為Ni源可得摻入助劑Ni的體相CoP催化劑。由于磷化物在空氣中不穩(wěn)定，在取出磷化物之前用H2S－H2混合氣（H2S體積分?jǐn)?shù)10%）鈍化2h［10］。其中金屬元素Ru、Ni的摻入比例（R）按下式計(jì)算：

式中，MRu，MNi，MCo分別為制得的CoP催化劑中Ru，Ni，Co的物質(zhì)的量。

2.3 催化劑的表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射（XRD）儀測(cè)定催化劑的晶相，Cu Kα輻射源，Ni濾波，管電壓40kV，管電流100mA。

2.4 催化劑的評(píng)價(jià)

稱取0.15g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件：4.0MPa、300～360℃、H2流量65mL/min，原料十氫萘溶液（DBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%）流量0.1mL/min。待反應(yīng)穩(wěn)定后開始采集液體樣品。用Agilent－6890N氣相色譜儀分析產(chǎn)物及組成。催化劑的活性用DBT的轉(zhuǎn)化率描述。產(chǎn)物的選擇性SA為產(chǎn)物中A的物質(zhì)的量與反應(yīng)轉(zhuǎn)化的DBT物質(zhì)的量比值。

按Houalla提出的DBT加氫脫硫反應(yīng)路徑［13］考察Ni、Ru對(duì)催化劑反應(yīng)路徑選擇性F的影響，Houalla提出的DBT加氫脫硫反應(yīng)路徑見圖1。路徑選擇性F用直接氫解脫硫（DDS）反應(yīng)產(chǎn)物與預(yù)加氫脫硫（HYD）反應(yīng)產(chǎn)物的比值描述。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

在還原時(shí)間60min、電流0.30A的條件下，測(cè)定不同注入電壓下氫等離子體還原Co和P氧化物前體所制備催化劑的XRD譜，結(jié)果見圖2，圖中a，b，c為未摻入Ru的催化劑前體，d、e為摻入0.10%Ru的催化劑，f為摻入0.10%Ru的氧化物前體（作為對(duì)比），2θ為29.76°左右的衍射峰歸屬于α－Co2P2O7（對(duì)照J(rèn)CPDF 39－0709）。從圖2可以看出：對(duì)于未摻入Ru的催化劑前體（圖中a，b，c），在注入電壓分別為70V、80V時(shí)，雖有CoP晶體產(chǎn)生，但2θ為29.76°左右的峰仍然存在，直至注入電壓達(dá)到90V時(shí)此峰才完全消失，得到純CoP晶相；而摻入金屬Ru后，在60V時(shí)已經(jīng)有CoP的晶體產(chǎn)生（圖中e），達(dá)到70V時(shí)2θ為29.76°處的峰完全消失（圖中d），說明此時(shí)α－Co2P2O7已完全轉(zhuǎn)化生成CoP。Ru的摻入可使Co和P的氧化物前體在氫等離子體中更容易被還原，在較低的電壓下得到CoP晶體，電壓的降低不僅可以減少P的損失，而且節(jié)約能量。還原電壓的降低可能是由于Ru的強(qiáng)催化加氫活性使得Ru周圍Co和P的氧化物在氫等離子體中更容易被還原生成水而迅速脫附從而轉(zhuǎn)化為CoP。

圖2 氫等離子體還原Co和P氧化物前體所制備催化劑的XRD譜還原電壓：a—90V；b—80V；c—70V；d—70V；e—60V

在還原時(shí)間60min、電流0.30A的條件下，測(cè)定不同注入電壓下氫等離子體還原摻有5%金屬Ni的Co和P氧化物前體所制備催化劑的XRD譜，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：在還原電壓為70V時(shí)，雖有CoP晶體產(chǎn)生，但2θ為29.76°左右的峰仍然存在，且非常明顯（圖中c）；當(dāng)還原電壓為80V時(shí)，此峰強(qiáng)度明顯降低（圖中b），直至還原電壓為90V時(shí)此峰才完全消失，得到純CoP晶相（圖中a）。與摻入金屬Ru相比，并沒有使電壓降低，這可能是由于Ni催化加氫活性比Ru弱，對(duì)催化劑前體的還原影響不大。

圖3 氫等離子體還原摻入5%Ni的Co和P氧化物前體所制備催化劑的XRD譜還原電壓：a—90V；b—80V；c—70V

3.2 Ru對(duì)CoP加氫脫硫反應(yīng)性能的影響

不同Ru摻入比例下制備的催化劑在固定床上催化HDS反應(yīng)時(shí)，不同溫度下DBT的轉(zhuǎn)化率見圖4。從圖4可以看出：當(dāng)溫度小于320℃時(shí)，Ru的摻入比例對(duì)CoP的HDS活性影響較??；當(dāng)溫度大于320℃時(shí)，與未摻入Ru的體相CoP催化劑相比，摻入少量助劑Ru能提高催化劑的催化活性，且隨著溫度的升高促進(jìn)催化作用增大。這說明在較低溫度下，影響轉(zhuǎn)化率的主要因素為溫度；隨著溫度的提高，催化劑活性的差異成為影響轉(zhuǎn)化率的主要因素。溫度為360℃時(shí)，未摻入Ru的CoP催化活性最低，摻入0.05%Ru的CoP催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率明顯提高，Ru摻入比例為0.10%時(shí)轉(zhuǎn)化率最大，可達(dá)到92.0%，活性比未摻入Ru時(shí)提高33.2百分點(diǎn)，而繼續(xù)增加Ru的比例（0.50%、1.00%）時(shí)轉(zhuǎn)化率反而下降。從圖4還可以看出，低溫時(shí)（300℃）的變化規(guī)律與這一規(guī)律并不一致，其原因可能是由于在低溫下過量Ru的加入使得加氫反應(yīng)得以進(jìn)行，但CoP活性相的催化能力較弱，因此Ru的加入比例越大反應(yīng)活性越高，而整體轉(zhuǎn)化率較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，Ru與CoP的協(xié)同作用加強(qiáng)，影響DBT轉(zhuǎn)化率的主要因素為Ru－CoP活性相，而過多的Ru的加入反而使協(xié)同作用削弱，催化活性降低，因此存在一個(gè)最佳摻入比例0.10%。

圖4 不同Ru摻入比例下制備的催化劑HDS反應(yīng)DBT轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系Ru的摻入比例：◆—0；■—0.05%；●—0.10%；—0.50%；▲—1.00%。5，6▲圖同

不同Ru摻入比例下制備的催化劑催化HDS反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物環(huán)己烷基苯（CHB）選擇性與溫度的關(guān)系見圖5。從圖5可以看出：Ru的摻入使得CHB的選擇性增大，而不同Ru摻入比例對(duì)CHB的選擇性影響較小；對(duì)比同一溫度下CHB的選擇性可知，Ru摻入比例為0.10%時(shí)選擇性最大。

圖5 不同Ru摻入比例下制備的催化劑HDS反應(yīng)產(chǎn)物CHB的選擇性與溫度的關(guān)系

在溫度為360℃時(shí)，不同Ru摻入比例下制得的催化劑催化HDS反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物聯(lián)環(huán)己烷（BCH）、CHB、聯(lián)苯（BP）、四氫二苯并噻吩（TH－DBT）的選擇性見表1。從表1可以看出：反應(yīng)產(chǎn)物主要是BP、CHB；與未摻入Ru的體相CoP催化劑相比，摻入少量Ru，可使CHB的選擇性提高，而BP的選擇性降低，由此可知Ru的摻入增加了催化劑的加氫能力。

不同Ru摻入比例下所制催化劑催化HDS反應(yīng)時(shí)路徑選擇性F與溫度的關(guān)系見圖6。從圖6可以看出：反應(yīng)主要是通過HYD路徑進(jìn)行；當(dāng)Ru加入量一定時(shí)，不同溫度下F均在2左右，溫度對(duì)反應(yīng)路徑影響較??；360℃時(shí)，對(duì)比不同Ru摻入比例下的F值可知，Ru的加入使得F增大，有促進(jìn)HYD路徑的趨勢(shì)，但不同Ru摻入比例對(duì)F的影響并不明顯。

表1 360℃時(shí)不同Ru摻入比例下所制催化劑的HDS反應(yīng)產(chǎn)物選擇性

圖6 不同Ru摻入比例下制備的催化劑HDS反應(yīng)路徑選擇性F與溫度的關(guān)系

3.3 Ni對(duì)CoP加氫脫硫反應(yīng)性能的影響

不同Ni摻入比例下制備的催化劑催化HDS反應(yīng)時(shí)，DBT轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系見圖7。從圖7可以看出：低溫時(shí)，不同Ni加入比例對(duì)催化劑HDS活性影響較?。浑S著溫度的提高，Ni加入比例對(duì)催化劑HDS活性的影響逐漸增大；與Ru相似，不同的Ni摻入比例對(duì)CoP的促進(jìn)作用并不一致，存在一個(gè)最佳值。與不摻雜Ni的體相CoP催化劑相比，摻入1%和3%的Ni時(shí)，催化劑的催化活性提高并不明顯，不同溫度下的DBT轉(zhuǎn)化率與未摻雜Ni的CoP基本一致；Ni摻入比例為5%、溫度大于320℃時(shí)，DBT的轉(zhuǎn)化率明顯提高，且隨著溫度的增加促進(jìn)催化作用非常明顯，到360℃時(shí)，DBT轉(zhuǎn)化率可達(dá)到79.8%，比未加Ni的CoP催化劑的活性提高21.0百分點(diǎn)；繼續(xù)加大Ni摻入比例（7%）時(shí)，反而使DBT轉(zhuǎn)化率降低，這可能是由于Ni的摻入比例增加，使得單位氧化物前體中Ni數(shù)量增多，容易生成鎳的磷化物，在高電壓下生成的鎳的磷化物容易損失磷而降低催化劑活性［11］。由此可得最佳Ni的摻入比例為5%。

圖7 不同Ni摻入比例下制備的催化劑HDS反應(yīng)DBT轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系Ni的摻入比例：◆—0；■—1%；●—3%；—5%；▲—7%。8▲圖同

溫度為360℃時(shí)，不同Ni摻入比例下制得的催化劑催化HDS反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物BCH，CHB，BP， TH－DBT的選擇性見表2。從表2可以看出：反應(yīng)產(chǎn)物主要是BP、CHB；與未摻入Ni的體相CoP催化劑相比，摻入Ni后，反應(yīng)主要產(chǎn)物BP的選擇性增大；Ni摻入比例為7%時(shí)，BP的選擇性最大。

表2 360℃時(shí)不同Ni摻入比例下所制催化劑的HDS反應(yīng)產(chǎn)物選擇性

不同Ni摻入比例下制備的催化劑催化HDS反應(yīng)時(shí)路徑選擇性F與溫度的關(guān)系見圖8。從圖8可以看出：在低溫（300～320℃）時(shí)，反應(yīng)主要是通過HYD路徑進(jìn)行，而Ni的摻入對(duì)反應(yīng)路徑影響不大；隨著溫度的升高（320～360℃），Ni的摻入使得反應(yīng)更有利于DDS路徑；當(dāng)Ni摻入比例為7%時(shí)，DDS路徑趨勢(shì)最為明顯。

圖8 不同Ni摻入比例下制備的催化劑HDS反應(yīng)路徑選擇性F與溫度的關(guān)系

4 結(jié) 論

（1）摻入助劑Ru可以在較低電壓下利用氫等離子體還原法制備CoP催化劑，而助劑Ni對(duì)催化劑制備電壓的影響不大。

（2）助劑Ru、Ni可以明顯提高CoP催化劑的加氫脫硫活性。在本試驗(yàn)考察條件下，Ru的最佳摻入比例為0.10%，Ni的最佳摻入比例為5%，DBT最高轉(zhuǎn)化率分別為92.0%、79.8%，與未摻助劑Ru和Ni的CoP相比，活性分別提高33.2和21.0百分點(diǎn)。Ru的摻入增加了催化劑的加氫能力，CHB選擇性提高。Ni的摻入使得反應(yīng)更有利于直接氫解脫硫路徑。

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