侯 強

（中國石化天津分公司，天津300271）

1 前 言

二甲苯分離是芳烴生產(chǎn)中難度較大的一個環(huán)節(jié)［1］，工業(yè)上主要采用模擬移動床吸附分離工藝，將對二甲苯（PX）從其4種同分異構(gòu)體混合物中分離出來。目前應(yīng)用較多的工藝有UOP公司的PAREX工藝和IFP公司的ELUXYL工藝。國內(nèi)采用PAREX工藝的企業(yè)主要使用ADS－27型吸附劑，部分新建、擴建裝置使用ADS－37型吸附劑；ELUXYL工藝主要使用SPX－3000型吸附劑。此外，2004年國產(chǎn)RAX2000A型吸附劑工業(yè)應(yīng)用試驗成功，打破了該領(lǐng)域長期以來被國外公司壟斷的局面［2］。

近年來，隨著吸附劑和脫附劑的不斷改進，PX的吸附容量和PX的純度顯著提高，裝置處理能力也隨之增加。但是，隨著裝置處理能力的增加，部分裝置不同程度地出現(xiàn)吸附室壓降增大、吸附性能明顯下降的狀況。情況嚴重的，甚至出現(xiàn)了生產(chǎn)不能維持的現(xiàn)象。為此，分析研究吸附室壓降異常增大的原因，提出合理的日常監(jiān)控措施，保證裝置平穩(wěn)運轉(zhuǎn)顯得尤為重要。

2 二甲苯吸附室簡介

無論PAREX工藝還是ELUXYL工藝，均是利用模擬移動床原理進行PX的分離。工業(yè)上采用的模擬移動床通常設(shè)兩個吸附室，每個吸附室內(nèi)有12個吸附劑床層，通過泵送和壓送管線將兩個吸附室A和B首尾串聯(lián)在一起。泵送指從吸附室B的底部送至吸附室A的頂部，壓送指從吸附室A的底部壓送到吸附室B的頂部，構(gòu)成一個環(huán)路。吸附室內(nèi)的吸附劑是不動的，均勻裝填在每層吸附室內(nèi)的格柵上，通過流體與吸附劑的相對運動來模擬固體吸附劑的移動。

典型的PAREX工藝流程示意見圖1。PAREX工藝吸附室內(nèi)的主要設(shè)備為格柵和分配管。對于有中心管的吸附室，格柵由中心管和吸附塔壁上的支撐環(huán)支撐，由中心管上的分配器來進行物料分配；對于沒有中心管的吸附室，格柵由吸附室內(nèi)支撐梁支撐，由管線支管進行物料分配，通過核心設(shè)備——旋轉(zhuǎn)閥（RV），控制吸附室7股物料的進出，完成吸附床層的模擬移動。7股物料的料口相對位置固定不變，液體在兩個吸附室內(nèi)自上而下流動，兩個吸附室首尾串聯(lián)，靠泵送和壓送構(gòu)成循環(huán)回路。

圖1 PAREX工藝流程示意F—進料；D—解吸劑；E—抽出液；R—抽余液；X—二次沖洗物流；Hi—一次沖洗入料；Ho—一次沖洗出料

ELUXYL工藝的吸附床層示意見圖2。與PAREX不同，ELUXYL工藝通過不同狀態(tài)的144個程序控制閥開關(guān)，控制吸附室6股物料的進出來完成吸附床層的模擬移動。每塊格柵有進、出兩種獨立的物料線，與PAREX進出物料共用一根管線不同，故不用進行管線沖洗。ELUXYL工藝吸附室內(nèi)每個床層由上、中、下3層環(huán)形室分配器進行物料分配，其中離開格柵的物料與上、中層環(huán)形分配室相通，進入格柵的物料與中、下層環(huán)形分配室相通。上層、下層環(huán)形室，分別通過4組分配管線與格柵相連接，每組分配管線負責90°扇形面的物料分配和收集。吸附室外進、出每個吸附床層的兩股物料線均與中層環(huán)形室相通，為保證進、出物料不污染，中層環(huán)形室內(nèi)設(shè)有隔斷。此外，在相鄰床層中，上一個床層的進料位置和下一個床層的出料位置間還設(shè)有返洗線，保證物料盡量少受程序控制閥故障引起的不利影響。該工藝可根據(jù)實際需要，改變吸附區(qū)域的床層數(shù)，以協(xié)調(diào)最終產(chǎn)品PX的純度與收率之間的關(guān)系，提高吸附室的操作靈活性。

圖2 ELUXYL工藝的吸附床層示意

3 吸附室的工作原理及對壓降的要求

吸附分離的工作原理實質(zhì)上是將試驗色譜柱進行了成功的工業(yè)放大，因此，對吸附室內(nèi)液體物料的流動狀態(tài)有嚴格的要求，通常吸附室內(nèi)液體流動的理想狀態(tài)是柱塞流或平推流，且為保證充分傳質(zhì)，空塔線速控制得很低，一般在15mm/s以下。正常工況下，吸附操作在滿負荷下運轉(zhuǎn)，要求吸附室的單塔壓降不大于0.35MPa，每個床層壓降不大于35kPa。床層壓降過高會破壞理想的柱塞流或平推流的流動狀態(tài)，形成偏流，造成床層一定程度的返混，影響傳質(zhì)效率。表1為中國石化天津分公司、鎮(zhèn)海分公司和齊魯分公司的芳烴裝置在吸附室壓降異常時，裝置負荷、PX產(chǎn)品純度和收率的對比。由表1可以看出，當吸附室的單塔壓降超過0.30MPa時，產(chǎn)品收率可由正常時的不小于95%下降到90%～91%，嚴重時僅達50%。

表1 國內(nèi)部分芳烴裝置的吸附分離情況對比

通常單塔壓降超過0.35MPa時，裝置運轉(zhuǎn)很難通過工藝參數(shù)來調(diào)整，只能通過降低負荷來維持運轉(zhuǎn)。當有多個床層壓降超過35kPa時，產(chǎn)品的純度也會受到一定程度的影響，不得不犧牲裝置負荷和收率來保證產(chǎn)品純度。問題更嚴重時需要停車做專門處理，最終只能靠更換吸附劑、檢修吸附室塔內(nèi)件來徹底解決壓降問題。但吸附劑的更換通常需要40天左右，時間跨度大，對裝置的效益和上下游物料銜接都產(chǎn)生較大影響。為此，研究吸附室壓降升高的影響因素、提出相應(yīng)的日?？刂拼胧┮约俺霈F(xiàn)異常時應(yīng)采取的應(yīng)急措施具有重要的現(xiàn)實意義。

4 吸附室壓降增高對吸附性能的影響

4.1 對PX的收率和純度的影響

吸附室總壓降升高，對PX的收率和純度都有不同程度的影響。吸附室總壓降對PX收率和純度的影響見圖3。從圖3可以看出，吸附室總壓降從0.22MPa上升至0.30MPa后，產(chǎn)品純度和收率均有所下降，收率由97%以上降至90%左右，產(chǎn)品純度由99.7%左右降至99.2%左右。

4.2 對吸附環(huán)路控制的影響

吸附室環(huán)路由泵送和壓送兩部分構(gòu)成，兩個環(huán)路上的區(qū)域流量相差12個床層。滿負荷下，壓降正常時泵送與壓送的流量對比見圖4，壓降增大時泵送與壓送的流量對比見圖5。吸附室壓降異常增加，會影響壓送環(huán)節(jié)在大流量區(qū)域切換時的壓力控制，進而影響泵送流量的儀表控制，泵送流量必然出現(xiàn)較大波動。突出表現(xiàn)在壓送環(huán)節(jié)大流量切換時，如：從ⅢA區(qū)向Ⅳ區(qū)切換、Ⅳ區(qū)向Ⅰ區(qū)切換時（見圖5），泵送環(huán)節(jié)對Ⅱ區(qū)流量的精確控制被打破，此時泵送環(huán)節(jié)的流量波動明顯大于正常情況，且持續(xù)時間較長；反之，泵送在同樣區(qū)域切換時，也影響壓送的平穩(wěn)控制，壓力輸出值有大幅度的波動。吸附室內(nèi)周期性的流量不穩(wěn)，破壞了床層中的PX濃度分布，使得吸附Ⅱ區(qū)精制效果不好，導(dǎo)致PX收率和產(chǎn)品純度下降。

圖3 吸附室壓降升高對▲PX純度和收率的影響●—正常工況收率； —正常工況純度；◆—異常工況收率；▲—異常工況純度

圖4 壓降正常時泵送和壓送流量對比—壓送流量； —泵送流量

圖5 壓降升高時泵送和壓送流量對比—壓送流量； —泵送流量

4.3 對吸附室模擬移動效果的影響

吸附室個別床層的壓降異常將影響吸附室模擬移動的效果。一般而言，當PX產(chǎn)品純度為99.5%以上時，吸附室24條床層線抽出液（即全塔圖）中的PX與C8芳烴（C8A，包括PX、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯）的質(zhì)量比m（PX）/m（C8A）應(yīng)在98.5%～99.2%。m（PX）/m（C8A）全塔圖見圖6，1號～12號床層在吸附室A，13號～24號在吸附室B。從圖6可以看出，壓降異常的8號～15號床層的狀態(tài)參數(shù)K值（紅線）（有關(guān)K值的具體說明見6.2節(jié)），對比參比值（正常工況）有明顯增加，說明此區(qū)間的各個床層在流量一定的前提下，壓降也是隨K值同比例明顯增加。與此段吸附劑床層對應(yīng)的9號至16號床層線（藍線），其m（PX）/m（C8A）也明顯偏低（10號除外），清楚顯示了床層壓降異常對吸附室內(nèi)物流分配的不利影響。至于17號～20號床層線抽出液的m（PX）/m（C8A）逐步上升，是因為抽出液逐漸擺脫異常床層的影響。而10號床層線抽出液中m（PX）/m（C8A）異常升高，有可能是因為部分吸附劑自8號吸附劑床層進入9號吸附劑床層，提高了吸附效果。在吸附室B，14號～19號床層的m（PX）/m（C8A）是隨著床層變化逐漸上升回來，原因也可能是有吸附劑從頂向下逐層泄漏或者有外界機械雜質(zhì)連續(xù)進入吸附室B上半部床層。

圖6 m（PX）/m（C8A）全塔圖■—m（PX）/m（C8A）；●—壓降異常工況K值；▲—參比K值（正常工況）

5 吸附室壓降異常的原因分析

5.1 吸附劑強度降低

首先，隨吸附劑制備技術(shù)的不斷進步，分子篩原粉比例增加，并降低了黏結(jié)劑的用量，使得吸附劑的吸附容量大幅增加。不同吸附劑的物化性質(zhì)見表2。從表2可以看出，ADS－27吸附劑的孔體積為527m2/g，較ADS－7的473m2/g增加約13%。吸附容量的增加，雖然提高了單位吸附劑的處理能力，但卻可能使抗壓強度有所下降，吸附劑的粉化是造成床層壓降升高的主要原因。其次，吸附室的進料中水含量不斷下降，表明其在工業(yè)應(yīng)用中對水的抗沖擊作用有所減弱，如果進料中的水含量控制偏高，也會增加吸附劑粉化的可能性。第三，裝置處于事故狀態(tài)時，如操作溫度下吸附室壓力突然降至較低范圍，吸附室內(nèi)的物料發(fā)生氣化，也可能對吸附劑顆粒造成損傷。

表2 不同吸附劑的物化性質(zhì)

以上因素引起壓降異常時，一般表現(xiàn)為吸附室總塔壓降上升，24個單床層壓降也都上升，且上升幅度相近。

5.2 機械雜質(zhì)堵塞格柵

PAREX工藝中，支撐吸附劑的床層格柵由楔型篩網(wǎng)和邊框板組成。格柵板上面設(shè)有進出物料的接管，內(nèi)部設(shè)有分配器和隔板。楔型篩網(wǎng)為碳鋼材料，上層篩網(wǎng)條縫的特點是上小下大，剖面呈“∧”字結(jié)構(gòu)，格柵上層篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)示意見圖7。

圖7 PAREX工藝中格柵上層篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)示意

下層篩網(wǎng)在裝配時，方向與上層篩網(wǎng)相反，篩網(wǎng)條縫特點是上大下小，剖面呈“V”字結(jié)構(gòu)。一旦鐵屑或吸附劑等雜質(zhì)進入，容易形成堵塞，且不易疏通。

如機械雜質(zhì)堵塞格柵，因吸附進料來自上游精餾塔頂，機械雜質(zhì)大量堵塞26個床層格柵的可能性極小，應(yīng)表現(xiàn)為個別相鄰床層壓降上升，且單層壓降上升幅度相近。如雜質(zhì)來自于泵送和壓送環(huán)路，則只影響兩個吸附室的頂格柵壓降，不會對其它床層造成影響。此外，如果系統(tǒng)在停工時對吸附室保護不周，系統(tǒng)有氧、水等雜質(zhì)進入，破壞了吸附室內(nèi)的油氣和氮氣環(huán)境，會使格柵表面楔型篩網(wǎng)和格柵內(nèi)部形成大量銹蝕，堵塞格柵條縫。

5.3 格柵或分配管件局部損壞

若床層格柵表面、格柵網(wǎng)與格柵內(nèi)部分配盒密封焊接處或分配管件連接處應(yīng)力過大發(fā)生損壞，吸附劑顆?；蚱扑榈奈絼╊w粒也會進入格柵內(nèi)部，導(dǎo)致格柵出現(xiàn)局部堵塞。這種情況引起的床層壓降上升，不會給其它床層帶來影響。吸附劑一旦進入格柵內(nèi)部，受結(jié)構(gòu)的限制，正常工況下無法徹底清除干凈。如進行吸附室反向沖洗，吸附劑在格柵內(nèi)部重新分布，吸附性能會有所恢復(fù)。但一段時間以后，吸附劑會在受損的格柵內(nèi)部重新累積。

6 吸附室壓降的數(shù)學表征

6.1 吸附室壓降的測量方法

圖8 吸附室單床層壓降測量示意

吸附室壓降一般涉及總塔壓降和單床層壓降，此處特指單床層壓降。單床層壓降的測量方法見圖8。吸附室單床層壓降ΔP由三部分所組成：式中：ΔP1為吸附劑層所產(chǎn)生的壓降；ΔP2為篩網(wǎng)產(chǎn)生的壓降；ΔP3為床層分配管、中心管分配器或格柵內(nèi)分布器等內(nèi)構(gòu)件產(chǎn)生的壓降。

ΔP1的變化特點：由于各床層吸附劑的空隙率、顆粒強度、顆粒球形度、粒徑分布、表面光潔度和床層高度基本一致，因此各床層的ΔP1也應(yīng)相同。如發(fā)生ΔP上升現(xiàn)象，應(yīng)表現(xiàn)為同步上升，且上升程度基本相同。

ΔP2的變化和流過格柵篩網(wǎng)縫隙間的液體流量有關(guān)。因格柵表面開孔率基本不變，ΔP2在相同流量下也應(yīng)不變。但是，如果因吸附劑或鐵銹等雜質(zhì)進入格柵內(nèi)部，造成格柵表面縫隙堵塞，在相同的塔內(nèi)流量下，ΔP2會增加。一旦發(fā)生此類情況，則出問題的床層壓力降上升速率與其它床層明顯不同。并且反沖后，進入格柵內(nèi)部的雜質(zhì)在格柵下表面重新分布，床層壓力降ΔP有上升或下降的變化。

ΔP3可以忽略不計，因正常生產(chǎn)中單床層壓降的測量數(shù)據(jù)是在相鄰床層線內(nèi)無工藝物料流動的前提下測量得到的。

6.2 吸附室壓降的數(shù)學模型

流體通過單床層吸附劑的壓降可用Ergun方程［3］描述：（1）式中：ΔP為通過床層的壓降，Pa；L為床層高度，m；μ為黏度，Pa/s；ε為顆粒層空隙率，%；ρ為密度，kg/m3；U為空塔線速，m/s；dp為吸附劑顆粒直徑，m。

式（1）也可表示為：

吸附室內(nèi)流量最大時，即在Ⅰ區(qū)流量下，Rem＜10［4］，式（2）和式（3）可進一步簡化為：

K值是表征吸附劑床層的狀態(tài)參數(shù)，主要由吸附劑的空隙率、顆粒強度、顆粒球形度、粒徑分布、表面光潔度和床層高度等參數(shù)決定。

流體通過篩網(wǎng)產(chǎn)生的壓力降和流過格柵篩網(wǎng)縫隙間的流速有關(guān)。實際應(yīng)用中，因無法將ΔP1和ΔP2區(qū)別計算，不妨將ΔP2的影響理解為摩擦阻力變化的影響，并入K值中。由此可在測量相鄰的兩個床層壓降后，在當時的線速下，計算出K值，用來表征吸附劑床層和格柵內(nèi)部的狀態(tài)。

6.3 數(shù)學模型的實際應(yīng)用

通過定期測量吸附室相鄰床層的壓降，由式（4）可對吸附床層的狀態(tài)參數(shù)K值進行跟蹤。

圖9為某裝置換裝ADS－27吸附劑后開工階段吸附劑床層的K值變化情況。從圖9可以看出，在開工初期的1周左右，K值有所增加，這可能是液體自上而下的沖擊，導(dǎo)致吸附劑的床層空隙率降低。從圖9還可以看出，開工1周以后，所列床層（2號～11號）的K值很穩(wěn)定，表明吸附劑床層運行良好。

圖9 吸附劑床層正常運轉(zhuǎn)時的K值◆—2號；■—3號；—4號；▲—5號；—6號；◆—7號；—8號； —9號；◆—10號； —11號

如果發(fā)生吸附室環(huán)路故障、雜質(zhì)穿透進料精濾器、吸附室內(nèi)液體反向流動等情況，則有問題的床層K值會有一定程度的增加，且增加的速率不斷加快，問題床層的抗干擾能力明顯較正常床層減弱。圖10為吸附室出現(xiàn)故障時異常床層K值的變化情況。從圖10可以看出，在壓送閥、泵送閥出現(xiàn)故障以及反沖洗操作等情況下，床層K值出現(xiàn)不同程度的增加。

圖10 吸附室出現(xiàn)故障時異常床層K值的變化情況◆—2號；■—3號；—4號；▲—5號；—6號；◆—7號；—8號； —9號；◆—10號； —11號

7 避免吸附室壓降異常的措施

7.1 嚴格執(zhí)行設(shè)備的安裝和檢查程序

在安裝內(nèi)部件時，應(yīng)保證上下床層間完全隔離，防止吸附劑在床層之間互串，并嚴格做好每個床層的完整性氣密實驗。

在較早的方案中，允許吸附劑在上下吸附劑層中流動，每層中間格柵塊間并不隔離。隨著吸附劑性能的改進和格柵材料的升級，格柵塊間均采用了完全隔離的方式。如果格柵塊之間不完全隔離，不但會造成上一層吸附劑的流失，而且會使下層的吸附劑床層碰觸到上層格柵，吸附劑會被壓碎。如果吸附劑擠壓焊縫開裂，則會進入格柵內(nèi)部。

吸附劑在裝填時，要求先在每層均勻裝填大顆粒吸附劑，全面覆蓋格柵表面。然后在其上面緩慢裝填小顆粒吸附劑，要特別防止小顆粒吸附劑進入格柵。此外，吸附床的裝劑高度應(yīng)與上一層格柵的支撐環(huán)相隔6mm，此部分體積為進油后吸附劑的膨脹余量。

7.2 制定科學的吸附室操作要求

為保證吸附裝置平穩(wěn)運轉(zhuǎn)，應(yīng)避免負荷過高或負荷頻繁大范圍調(diào)整；嚴格控制好兩個吸附室的壓力，減少區(qū)域切換時壓力大范圍波動；對泵送和壓送環(huán)路的控制進行優(yōu)化，在大流量區(qū)域切換時調(diào)節(jié)控制要快速到位；定期檢查精濾器運行狀態(tài)，保證吸附進料無鐵屑等雜質(zhì)，防止物料未通過精濾器濾芯而走旁路；杜絕吸附室超溫、超壓和壓力突降；杜絕吸附進料摻雜水等雜質(zhì)造成吸附劑粉化；嚴格執(zhí)行吸附室環(huán)路緊急狀況下的處理程序，明確公共吸入口閥、轉(zhuǎn)閥等部件壓力平衡的操作方式和條件，保證環(huán)路低流量聯(lián)鎖始終投用，避免緊急情況下吸附室內(nèi)液體反向流動，盡量減少對吸附床層的擾動和沖擊。停工檢修期間，做好吸附劑和吸附室內(nèi)格柵的保護和隔離工作，防止空氣、水等破壞格柵的氮氣保護系統(tǒng)，造成格柵大面積銹蝕。

7.3 吸附室壓降異常時的處理措施

吸附室一旦壓降異常增加，即單床層（頂、底層除外）壓降高于35kPa時，吸附性能發(fā)生明顯變化，裝置只能暫時靠低負荷維持運轉(zhuǎn)。PAREX和ELUXYL工藝對壓降異常的處理方法基本相似，一旦發(fā)生壓降異常，都是通過自下向上反向沖洗吸附室格柵和床層來達到暫時降低單床層壓降的目的。但這樣的操作乃不得已而為之，并不能從根本上解決問題。中國石化天津分公司2號吸附裝置、鎮(zhèn)海分公司和齊魯分公司的吸附裝置均進行過此類操作。天津分公司的反向沖洗條件和沖洗效果分別見表3和表4，9號和11號床層壓降因在24個床層中最高，故考慮將其作為對比床層。從表3和表4可以看出，首次反向沖洗效果最好，最高壓降床層11號床層的K值從沖洗前的6.5下降到?jīng)_洗后的3.3，降低了3.2。后5次的沖洗效果均有減弱，但是第4～6次的K值變化量高于第2～3次，說明反向沖洗的流量和時間適度增加有利于沖洗效果。第4次沖洗方式從穩(wěn)流改為脈動方式，與第3次效果對比可以看出，沖洗方式對效果的改善并不明顯。

表3 反向沖洗條件

表4 反向沖洗效果

此外，在第2次和第3次沖洗之間、第4次和第5次沖洗之間發(fā)生了吸附環(huán)路故障，在處理過程中，對床層造成了很大程度的非可控反向沖洗，對床層分布有很大影響，一定程度上起到了延長操作周期的作用。這也從另一個角度驗證，在一定流量范圍內(nèi)，反向沖洗的流量較大能改善沖洗效果。同時，也可為短時間內(nèi)反向沖洗的流量取值提供了參考。反向沖洗時，應(yīng)重點考慮物料反向流動對吸附室內(nèi)構(gòu)件的影響，避免造成格柵焊縫開裂、分配管連接件損傷以及格柵本體損壞。

8 結(jié) 論

（1）吸附室總壓降上升可使PX收率和純度降低。吸附室總壓降從0.25MPa上升至0.36MPa時，收率由95%以上逐步降至90%左右，產(chǎn)品純度由99.7%左右降至99.2%左右。總壓降上升還能引起泵送和壓送環(huán)路流量控制異常，最終導(dǎo)致PX收率和純度下降。

（2）吸附室壓降增高的主要原因是吸附劑強度降低易粉化、機械雜質(zhì)堵塞格柵以及格柵或分配管件局部損壞使吸附劑進入篩網(wǎng)內(nèi)部。

（3）防止吸附室壓降異常的主要措施包括嚴格執(zhí)行內(nèi)構(gòu)件的安裝檢查程序；制定科學的吸附室操作要求；異常工況下，按照緊急狀況時措施及時正確地進行處理。

（4）吸附床層的狀態(tài)參數(shù)K值可以表征單個床層的運行狀況，床層運行異常時，K值會有不同程度的增加。

（5）采取反向沖洗措施可以暫時降低吸附室壓降，適度增加沖洗流量和時間有利于沖洗效果，但是沖洗流量過大可能對吸附室內(nèi)構(gòu)件造成損害。

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