郭培，董海洲，侯漢學，閆倩倩

(山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東泰安，271018)

為解決塑料包裝帶來的白色污染以及能源短缺等問題，開發(fā)環(huán)境友好型包裝材料已成為國內(nèi)外學者的研究熱點。淀粉作為一種天然多糖，因其具有來源廣泛、價格低廉、功能多樣、易于降解和可食用等優(yōu)點［1］，成為可食性包裝材料的主要組成基質(zhì)。近幾年來，采用擠壓工藝技術制備淀粉膜的研究屢見不鮮，但是能夠連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)并且成功制備符合商業(yè)化要求的不多，主要是因為機筒溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、水分含量以及喂料速度等因素都會對淀粉膜加工過程產(chǎn)生顯著影響［2］。另外，以淀粉為基質(zhì)的材料在擠壓過程中發(fā)生的變化比傳統(tǒng)的聚合物更為復雜，如凝膠化作用、熔融變化、分解以及再結晶等［3］。因此，研究熔融擠出條件對可食性膜性能的影響具有重要意義。

羥丙基交聯(lián)淀粉具有良好的熱抵抗能力［4］，可抵抗強烈的加工過程(如高溫、長時間加熱、強酸及強剪切力等)，形成透明薄膜。普魯蘭多糖形成的膜具有良好的水溶性、色澤、口感、氣味、透明度和柔軟度［5］。因此，本文以羥丙基交聯(lián)淀粉為主要成膜基質(zhì)，添加普魯蘭多糖、甘油和水等輔助劑，研究熔融擠出條件擠壓溫度、螺桿轉(zhuǎn)速以及水分含量對淀粉復合膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 主要材料

羥丙基交聯(lián)淀粉(改性馬鈴薯淀粉)，杭州普羅星淀粉有限公司;普魯蘭多糖，山東三清生物制品有限公司;甘油(食用級)，天津市凱通化學試劑有限公司;硝酸鎂(分析純)，北京亞太龍興化工有限公司。

1.2 主要儀器與設備

高速攪拌機，張家港市宏基機械有限公司;雙螺桿造粒機，萊蕪市精瑞塑料機械有限公司;TAXT2i物性測試儀，英國Stable Micro System公司;101A-1型電熱鼓風干燥箱，黃驊市卸甲綜合電器廠;PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司;99－IA型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇幣榮華儀器制造有限公司);UV-2100型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司;真空泵，沈陽微電機廠;螺旋測微器，上海量具刃具廠;AY220電子分析天平，日本島津公司。

1.3 膜制備

稱取一定量的淀粉和普魯蘭多糖(100∶12，質(zhì)量比)，加入到高速攪拌機中攪拌，同時緩慢加入30 g/100 g(淀粉)的甘油和水，形成均勻粉料，粉料經(jīng)雙螺桿擠出后得到條狀熱塑性淀粉(TPS)。將TPS粉碎后，稱取一定量的粉料溶于100 mL蒸餾水中，于恒溫水浴鍋并在磁力攪拌器(240 r/min)下不斷攪拌40 min，使其形成均勻成膜液［6］，然后將成膜溶液于0.09 MPa真空度下脫氣20 min以驅(qū)除攪拌過程成膜液中形成的氣泡，防止所成的膜有孔隙［7－8］。稱取一定量的膜液傾倒于玻璃平板上，置于電熱鼓風干燥箱中，50℃下烘3h，取出后揭膜，樣品保存于25℃的干燥器(50%RH)中備用。

1.4 膜厚度測定

在被測膜上隨機取6個點，用螺旋測微器測量，取其平均值。

1.5 膜力學性質(zhì)測定

抗拉強度TS(MPa)和斷裂伸長率E(%)是判斷膜力學性質(zhì)的重要指標。力學性質(zhì)測試按照ASTM D882－02方法［9］，并根據(jù)膜條件進行一些改動。將膜裁剪成80 mm×15 mm長條，并放置在相對濕度為53%環(huán)境中放置48 h待測。本實驗中設置TA-XT2i物性儀初始夾距設為50mm，探頭的移動速度設為1 mm/s。TS和E計算公式如下:

式中:TS，抗拉強度(MPa);F，膜斷裂時承受的最大張力(N);S，膜的有效面積(m2)。

式中:E，膜的斷裂伸長率(%);L1，膜斷裂時的長度(m)，L0，膜的原有效長度(m)。

1.6 水蒸氣透過系數(shù)(WVP)

水蒸氣透過系數(shù)由PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀測定。采用取樣器將膜裁剪成直徑為80 mm的圓形，測試試樣應該沒有皺折、褶痕、針孔和污漬，厚度應均勻，并且試樣在試驗前應按照GB298或ISO291中的規(guī)定，在溫度(23±2)℃、相對濕度(50±5)%RH的環(huán)境條件下至少放置12h。設置試驗參數(shù)為預熱時間4h、試驗判斷比例10%、溫度38.0℃、濕度90.0%、稱重間隔120 min。

1.7 膜的DSC分析［10］

膜熱穩(wěn)定性采用差示掃描量熱法(DSC)進行分析。樣品測試之前在濕度53%的環(huán)境中存放48 h，取5～10 mg樣品于鋁盒中壓片，以空鋁盒作為對照，N2流速為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，掃描的起始溫度為 －50℃，升溫至260℃，得到DSC曲線。

2 結果與分析

2.1 擠壓溫度對復合膜性能的影響

擠壓溫度在淀粉擠出過程中起著十分重要的作用，只有在足夠高的溫度下才能保證淀粉的完全糊化，降低擠出物的黏度。在水分含量15%(基于淀粉干基)、螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min的條件下，研究擠壓溫度變化對復合膜性能的影響，結果如圖1、圖2和表1所示。

圖1 擠壓溫度對復合膜機械性能的影響

圖2 擠壓溫度對復合膜水蒸氣透過率的影響

表1 不同擠壓溫度處理的復合膜的熱性能的影響

由圖1可知，隨著溫度的升高，TS和E均呈現(xiàn)先升高后減小的趨勢，且均在機筒溫度140℃時達到最大值。這是因為溫度的升高促進了淀粉的凝膠化作用，增強了淀粉分子間的作用力，同時增加了淀粉分子鏈的流動性，但是隨著溫度的進一步升高，淀粉受熱發(fā)生剪切稀釋和熱分解，乃至焦化［11］，分子間作用力減弱，導致膜強度和延伸率降低。隨著機筒溫度的升高，WVP先減小后升高，在140℃時取得最小值，這是因為此溫度下淀粉凝膠化程度最高，分子間作用力高，導致膜致密性高，通透性降低。

差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸入到樣品和參比樣的熱流差隨溫度(時間)變化的一種技術。由表1可以看出，不同擠壓溫度處理的復合膜的Tg都在－10～0℃內(nèi)，這說明增塑劑起到的塑化作用效果相差不大。聚合物的許多重要物理性能(力學性能、光學性能、耐溶劑性等)是與其結晶度密切相關的，所以百分結晶度成為聚合物的特征參數(shù)之一，由于結晶度與熔融熱焓成正比，因此可利用DSC測定聚合物的百分結晶度［12］。由表1可知，140℃處理的復合膜的熔融熱焓最低，結晶度最小，這是因為溫度升高時，分子的熱運動能增大，導致結晶破壞。擠壓溫度140℃時，復合膜Tm達到最高值169.0℃，說明經(jīng)該擠壓溫度下處理的復合膜熱穩(wěn)定最高。

綜合考慮，擠壓溫度140℃可以作為熔融擠出的合適溫度。

2.2 螺桿轉(zhuǎn)速對復合膜性能的影響

螺桿轉(zhuǎn)速是擠壓工藝中的一個重要參數(shù)，適當?shù)穆輻U轉(zhuǎn)速可以增大剪切力，較好破壞物料的顆粒結構，使材料混合均勻，但是過高的螺桿轉(zhuǎn)速會降低物料在擠出機中的停留時間，導致物料加工不充分［2］。在水分含量15%，機筒溫度140℃不變的條件下，研究不同螺桿轉(zhuǎn)速對復合膜性能的影響，結果如圖3、圖4和表2所示。

圖3 螺桿轉(zhuǎn)速對復合膜機械性能的影響

圖4 螺桿轉(zhuǎn)速對復合膜水蒸氣透過率的影響

表2 不同螺桿轉(zhuǎn)速處理的復合膜的熱性能的影響

由圖3可知，不同螺桿轉(zhuǎn)速條件下，復合膜TS和E均在30 r/min時取得最大值，這是因為螺桿轉(zhuǎn)速的增加提高了淀粉所受的剪切作用力，可以更好的破壞淀粉顆粒結構，有助于淀粉內(nèi)部氫鍵斷裂并與甘油羥基形成新的氫鍵［13］，使分子間作用力增強。當螺桿轉(zhuǎn)速高于30 r/min時，淀粉分子降解［14］，淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，分子間作用力開始下降。螺桿轉(zhuǎn)速對復合膜的WVP影響作用不大，當螺桿轉(zhuǎn)速大于35 r/min時，基本不變。

從表2可以看出，螺桿轉(zhuǎn)速低于35 r/min時，復合膜的Tg相差不大，而轉(zhuǎn)速高于35 r/min時，Tg大幅度增大，說明轉(zhuǎn)速過大導致淀粉塑化程度大大降低。復合膜的△Hm在30 r/min時得到最大值，表明此時膜材料的結晶度最高。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的升高，復合膜的Tm先減小后增大，當螺桿轉(zhuǎn)速高于30 r/min時變化幅度不大。

因此實際操作中可以選取30 r/min作為擠壓的適宜轉(zhuǎn)速。

2.3 水分含量對復合膜性能的影響

水分含量也是擠壓過程中的一個重要參數(shù)，它可以顯著影響特殊機械能(SEM)的輸入和擠出物的性能［15］。固定機筒溫度140℃、螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min等條件不變，研究水分含量對復合膜性能的影響，結果如圖5、圖6和表3所示。

圖5 水分含量對復合膜機械性能的影響

圖6 水分含量對復合膜水蒸氣透過率的影響

表3 不同水分含量處理的復合膜的熱性能的影響

由圖5可知，隨著水分含量的增加，復合膜的TS呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，而斷裂伸長率變化趨勢則相反。這是因為水也是一種常用的增塑劑，它可以削弱淀粉分子間的作用力，破壞淀粉的剛性結構，使膜變得柔軟。當水分含量在25%時，復合膜的WVP最小，這是因為此時淀粉糊化程度最高，分子之間緊密結合的程度最高。

表3顯示，不同水分含量處理的復合膜的Tg都在－10～0℃內(nèi)，這說明淀粉的塑化程度相差不大。復合膜的△Hm呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，當水分含量高于25%時，保持平穩(wěn)。Tm在水分含量20%時達到最大值175℃，當水分含量高于25%時，變化不顯著。

綜合考慮膜的各種性能，可以選擇水分含量25%作為熔融擠出的最優(yōu)值。

2.4 經(jīng)擠壓處理后的復合膜與其他材料淀粉膜的性能對比

經(jīng)熔融擠出加工過程后流延制備的羥丙基交聯(lián)淀粉復合膜與其他材料淀粉膜性能的對比見表4。

表4 經(jīng)擠壓處理后的復合膜與其他材料淀粉膜的性能對比

從表4可以看出，本實驗中羥丙基交聯(lián)淀粉復合膜的拉伸強度低于其他材料的膜，但其延伸性能和阻水性遠優(yōu)于由馬鈴薯淀粉、玉米原淀粉以及甘薯淀粉制備的膜材料，具備很好的柔韌性和阻水性。

3 結論

由實驗結果可知，在擠壓溫度140℃、螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min、水分含量25%的條件下，可食性羥丙基交聯(lián)淀粉-普魯蘭多糖復合膜的斷裂伸長率和水蒸氣透過系數(shù)分別是95.31%和1.37×10－12g/cm·s·Pa，優(yōu)于馬鈴薯淀粉膜、玉米原淀粉膜以及甘薯淀粉膜。此外該膜還可以耐受160℃以上的高溫。因此，本實驗制備的淀粉膜能彌補普通淀粉膜柔韌性差、易吸濕和不耐高溫的缺陷。

［1］ Galdeano M C，Mali S，Grossmann M V E，et al．Effects of plasticizers on the properties of oat starch films［J］．Materials Science and Engineering，2009，29(2):532－538.

［2］ Ming Li，Peng Liu，Wei Zou，et al．Extrusion processing and characterization of edible starch films with different amylose contents［J］．Journal of Food Engineering，2011，106(1):95－101.

［3］ Dean K，Yu L，Wu D Y．Preparation and characterization of melt－extruded thermoplastic starch/clay nanocomposites［J］．Composites Science and Technology，2007，67(3－4):413－421.

［4］ Tharanathan R N．Starch － value addition by modification［D］．Crit Rev Food Sci Nutr，2005，45:371 －384.

［5］ Qunyi Tong，Qian Xiao，Loong － Tak Lim．Preparation and properties of pullulan–alginate–carboxymethylcellulose blend films［J］．Food Rerearch International，2008，41(10):1 007－1 014.

［6］ Babak Ghanbarzadeh，Hadi Almasia，Ali A．Entezami．Physical properties of edible modified starch/carboxymethyl cellulose films［J］．Innovative Food Science and Emerging Technologies，2010，11:697－702.

［7］ Loredana Mariniello，Prospero Di Pierro，Carla Esposito，et al．Preparation and mechanical properties of edible pectin－soy flour films obtained in the absence or presence of transglutaminase［J］．Journal of Biotechnology，2003，102:191－198.

［8］ 王曉玲，董海洲，劉傳富，等．木薯淀粉對改善可食性羧甲基纖維素膜性能的研究［J］．食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36(2):63－70.

［9］ 王曉玲，董海州，劉傳富，等．木薯淀粉對改善可食性羚甲荃纖維素膜性能的研究［J］．食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36(2):63－65．

［10］ 柳仕剛，陳培榮，朱蘇文．高溫處理對玉米淀粉/聚乙烯醇復合膜成膜性能的影響［J］．中國糧油學報，2010，25(2):57 －61.

［11］ 魏巍，張波，魏益民．處理工藝對熱塑性淀粉粘度特性的影響［J］．糧食加工，2007，32(3):63－65.

［12］ 梅特勒－托利多．熱分析應用手冊——聚合物的熱分析 (DSC、TGA、TMA)［M］．上海:梅特勒 －托利多儀器有限公司．

［13］ 魏巍，魏益民，張波．螺桿擠出熱塑性淀粉黏度特性研究［J］．糧油加工，2007，9:111－114.

［14］ 丁霄霖，湯堅．玉米淀粉的擠出研究(Ⅰ)－淀粉聚合物的降解及其表征［J］．無錫輕工業(yè)學院學報，1990，9(3):1－11.

［15］ Ilo S，Tomschik U，Berghofer E，et al．The effect of extrusion operating conditions on the apparent viscosity and properties of extrudates in twin－screw extrusion cooking of maize grits［J］．Lebensm Wiss，Technol，1996，29(7):593－598.

［16］ 呂春林，海棠，仁慶考日樂．馬鈴薯原淀粉與交聯(lián)淀粉可食膜的制備及其性能的比較［J］．中國食品添加劑，2010(3):215－217.

［17］ Heartwin A．Pushpadass，Pratik Bhandari，Milford A．Hanna．Effects of LDPE and glycerol contents and compounding on the microstructure and properties of starch composite films［J］．Carbohydrate Polymers，2010，82:1 082－1 089.

［18］ 吳佳敏，諶小立，趙國華．食品膠對甘薯淀粉膜機械及滲透性能的影響［J］．食品科學，2009，30(23):161－165.