汪振炯，顧正彪，李兆豐，程力

(江南大學(xué)食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫，214122)

我國是世界木材膠粘劑生產(chǎn)大國，產(chǎn)量排名世界第一，2010年產(chǎn)量達(dá)500萬t［1］。目前我國木材膠粘劑工業(yè)主要生產(chǎn)以石化產(chǎn)品為主要原料的合成高分子類膠粘劑。隨著石油資源的日益緊張和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，采用可再生、可降解、環(huán)保無污染、低成本資源如淀粉等為原料開發(fā)綠色環(huán)保高性能的木材膠粘劑受到越來越多研究人員關(guān)注［2－7］。

本實(shí)驗(yàn)室以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，與醋酸乙烯酯單體通過接枝共聚反應(yīng)合成了一種新型淀粉基木材膠粘劑。由該工藝制備出的淀粉基木材膠粘劑具有淀粉含量高，粘接性良好，成本低廉，外觀乳白等特點(diǎn)［8－9］，但是仍然存在粘結(jié)強(qiáng)度較差，在低溫下易凝沉等缺點(diǎn)。為了改善淀粉膠的綜合性能，本文通過在接枝共聚反應(yīng)前加入乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，系統(tǒng)研究了加入乳化劑前后對淀粉膠粘性能及耐低溫儲(chǔ)存性能的影響，及其對提高淀粉膠性能的可能機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠟質(zhì)玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司提供;過硫酸銨(AR)，十二烷基硫酸鈉(AR)，醋酸乙烯酯(CP)，HCl(AR)，NaHCO3(AR):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;BROOKFIELD DVII+Pro黏度計(jì)，美國Brookfield公司;AR－1000流變儀，美國TA公司;Bruker D8x－射線衍射儀，美國Bruker公司;H－600型透射電鏡，日本日立公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳凱強(qiáng)力公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淀粉基木材膠的制備和接枝參數(shù)、力學(xué)強(qiáng)度的測定

未添加乳化劑的淀粉膠制備方法如下:將50 g(干重)蠟質(zhì)玉米淀粉、100 mL 0.5 mol/L的HCl配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉乳，裝入配有攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中，在60℃下酸解一段時(shí)間后調(diào)pH至中性，加入1/4的APS和1/4的VAc單體后，于60℃下保溫30 min后升溫至70℃，溫度穩(wěn)定后，加入剩下的3/4 APS，然后以一定的滴速開始滴加剩余3/4的醋酸乙烯酯單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3 h，結(jié)束后升溫到80℃保溫30 min，然后降溫到50℃，用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6.0左右得到終產(chǎn)物。

加入乳化劑的淀粉膠的制備方法:乳化劑隨初始的1/4的APS和VAc單體一同加入，其余工序同未添加乳化劑的淀粉膠制備方法，乳化劑的添加量以淀粉的干重計(jì)算，

淀粉膠的力學(xué)性能以及淀粉接枝共聚物的制備工藝以及相關(guān)接枝參數(shù)的測定方法參見文獻(xiàn)［9－13］。

1.2.2 低溫下貯藏穩(wěn)定性測定

加入SDS的淀粉膠和未加SDS的淀粉膠分別裝入50 mL離心管，置于4℃冰箱中貯藏24 h。25℃下靜置2 h后用DV－Ⅱ+Pro型Brookfield黏度儀測定黏度變化(轉(zhuǎn)子SC4 －29)，轉(zhuǎn)速50 s－1，測定3 min 內(nèi)的黏度平均值，試樣依次經(jīng)歷6次溫度循環(huán)。當(dāng)樣品黏度超過30 000mPa·s后視為失去流動(dòng)性，停止該循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 時(shí)間掃頻研究

將淀粉膠置于AR1000流變儀測定平臺，選用40 mm的平板模具和穩(wěn)態(tài)測定程序，平板間距1 mm。刮去平板外多余樣品，加上蓋板，并涂抹硅油以防止水分蒸發(fā)。在線性粘彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描實(shí)驗(yàn)，具體條件為:溫度4℃，掃描應(yīng)變1%，掃描時(shí)間4 h，掃描頻率0.5 Hz。

1.2.4 TEM分析

利用日立的H－600型透射電鏡觀察乳液中的粒子形態(tài)，加速電壓為80 kV，樣品用2%醋酸鈾溶液染色后觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS對淀粉膠粘接能力和接枝參數(shù)的影響

SDS對淀粉膠粘接性能和接枝參數(shù)的影響見表1。由表1可見，加入SDS之后所制備的淀粉膠的粘接性能較未添加SDS制備的淀粉顯著提高，最佳添加量為1%，此時(shí)干強(qiáng)度由2.13 MPa提高到3.41 MPa，濕強(qiáng)度也從0.52 MPa提高到1.62 MPa，分別提高60.1%和211.5%。此外，由表1可知，當(dāng)加入乳化劑濃度不超過1%時(shí)，接枝率(G)和接枝效率(GE)都有提高。接枝率提高了93.7%，而接枝百分率提高了83.8%，證明接枝參數(shù)的提高有利于最終產(chǎn)品粘接強(qiáng)度的提高。

表1 不同SDS用量對淀粉膠膠接特性及接枝參數(shù)的影響

淀粉接枝是在水相中進(jìn)行，單體醋酸乙烯酯需要分散在水相中形成液滴之后，與受引發(fā)劑引發(fā)所產(chǎn)生的淀粉自由基發(fā)生碰撞之后才能發(fā)生接枝共聚反應(yīng)［10－13］。乳化劑可以降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體以增加淀粉與單體分子的接觸機(jī)會(huì)，創(chuàng)造更多的活性位點(diǎn)［14－15］。但是乳化劑也不是越多越好，當(dāng)乳化劑添加量超過1%之后并未提高淀粉膠的粘接性能，而且會(huì)降低接枝參數(shù)。乳化劑用量過大之后，除了增加原料成本之外，會(huì)使得體系中油水界面膜加厚，阻礙自由基擴(kuò)散，抑制單體的轉(zhuǎn)化［16］，降低反應(yīng)活性，因此導(dǎo)致接枝參數(shù)降低，故在后面的研究中選擇1%為最佳添加量。

2.2 乳液穩(wěn)定性研究

一般來說，乳液穩(wěn)定性可以利用低溫儲(chǔ)存－室溫解凍循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后乳液的粘度變化來評價(jià)。耐凍融能力比較好的乳液，其在室溫條件下貯藏時(shí)間相對較長。考慮到淀粉在4℃下最易發(fā)生凝沉，因此采用4～25℃作為凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)的循環(huán)溫度。

表2顯示加入SDS和未加入SDS的淀粉膠經(jīng)過6次低溫儲(chǔ)存－室溫解凍循環(huán)之后的黏度變化。由表2可見，經(jīng)過低溫儲(chǔ)存－室溫解凍循環(huán)之后，所有樣品的黏度均有一定上升趨勢。

表2 添加SDS和未添加SDS的淀粉膠經(jīng)過凍融循環(huán)后的黏度變化

不加乳化劑的淀粉膠的黏度增加程度較大，2次循環(huán)之后基本失去流動(dòng)性，而加入乳化劑處理之后的淀粉膠在經(jīng)歷冷藏－解凍循環(huán)之后黏度的增加程度明顯減緩，可以通過5次循環(huán)，證明加入乳化劑之后顯著改善了淀粉膠粘劑體系耐低溫儲(chǔ)存的能力。

2.3 淀粉膠動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性的研究

流變學(xué)測試對非均相體系的結(jié)構(gòu)變化具有非常敏感的響應(yīng)，而動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描常用來監(jiān)視高分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和重建過程，一般來說，穩(wěn)定性比較好的樣品可以在較長的掃描時(shí)間內(nèi)保持性質(zhì)的穩(wěn)定，而穩(wěn)定性差的樣品的性質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間而發(fā)生變化［17－20］。在低溫下，淀粉膠容易凝沉，因此，理論上在4℃下進(jìn)行時(shí)間掃描可以快速探測出淀粉膠體系的穩(wěn)定性。

由圖1a可見，未加SDS的淀粉膠在4h的時(shí)間掃描過程中，其粘性模量G”和而彈性模量G’均顯現(xiàn)增加的趨勢，但彈性模量增加幅度高于粘性模量，兩者數(shù)值逐漸接近，在約1.52h的時(shí)候出現(xiàn)凝膠點(diǎn)(G’=G”)，之后彈性模量逐漸大于粘性模量。該現(xiàn)象證明淀粉膠乳液屬于不穩(wěn)定體系，在小幅振蕩頻率作用下，其原有結(jié)構(gòu)逐步被破壞，由粘性流體逐步向彈性弱凝膠體轉(zhuǎn)變。而由圖1b可知，加入SDS之后的淀粉膠在整個(gè)掃描過程中黏性模量一直高于彈性模量，表現(xiàn)出黏性流體狀態(tài)，呈現(xiàn)出優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)合前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可怎么加入乳化劑之后，體系穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高的原因可歸因于乳化劑在淀粉表面形成保護(hù)層，在一定程度上可以防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，其次促進(jìn)反應(yīng)生成更多的淀粉接枝共聚物，有助于降低淀粉與醋酸乙烯酯不相容而導(dǎo)致的相分離行為，從而提高了體系的穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了耐儲(chǔ)存性能。

圖1 淀粉膠的時(shí)間掃描曲線

2.4 TEM分析

圖2a是加入乳化劑之后的淀粉膠乳液的透射電鏡圖，可以看出，PVAc均聚物形成的乳膠粒子可以穩(wěn)定的吸附在淀粉粒子的表面，而未加乳化劑的PVAc均聚物無法形成規(guī)則的乳膠粒子，顯現(xiàn)與淀粉顆粒聚集成團(tuán)的形態(tài)(圖2b)，證明未加乳化劑所制備的淀粉膠是非穩(wěn)定體系，因此乳化劑有利于提高淀粉膠乳液的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

圖2 加入乳化劑和未加乳化劑制備的淀粉膠的TEM圖像

淀粉在接枝聚合之前加入乳化劑SDS可以有效提高淀粉膠的粘接性能和耐低溫儲(chǔ)藏性能，乳化劑SDS的最佳添加量為淀粉用量的1%，在此添加量下，淀粉膠干強(qiáng)度可達(dá)3.41 MPa，而濕強(qiáng)度達(dá)到1.62 MPa。此外，加入SDS有效地提高了反應(yīng)的接枝參數(shù)，接枝率達(dá)到33.9%，接枝效率達(dá)到60.3%，從而改善了淀粉膠的粘接性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描實(shí)驗(yàn)和TEM實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明SDS提高淀粉膠性能的機(jī)理在于乳化劑消弱了淀粉分子之間的氫鍵作用力，有利于淀粉和單體之間的接枝反應(yīng)，此外SDS可在淀粉表面形成保護(hù)層，防止乳液粒子聚集，有利于提高乳液的穩(wěn)定性。此外在研究中還發(fā)現(xiàn)，除了SDS以外，多種陰離子乳化劑對淀粉膠的性能均有一定程度的提高，如十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等，原因可以歸結(jié)為陰離子乳化劑中的離子帶電荷，會(huì)產(chǎn)生一定程度的水化作用，在乳膠粒間靜電斥力和水化層的空間位阻雙重作用下，可以增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。此外，非離子乳化劑如OP－10等亦可提高淀粉膠粘結(jié)性能，但對提高淀粉膠在低溫下穩(wěn)定性效果不佳，該原因有待于在今后的研究中繼續(xù)深入研究。

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