劉文亮 衡淑云 岳 璞 張臘瑩 汪 輝 張林軍 韓 芳

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

NEPE推進(jìn)劑貯存壽命預(yù)估方法的比較

劉文亮 衡淑云 岳 璞 張臘瑩 汪 輝 張林軍 韓 芳

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

在密閉條件下，對(duì)兩種NEPE推進(jìn)劑(NA-1和NP-1)進(jìn)行了不同溫度(55、65、75、85、95℃)的加速老化。跟蹤測(cè)定了質(zhì)量損失、拉伸強(qiáng)度和有效安定劑含量。分別以質(zhì)量損失和拉伸強(qiáng)度為變化參量，以質(zhì)量損失1%所需時(shí)間(τ)作為安全貯存壽命的臨界點(diǎn)，以拉伸強(qiáng)度下降至0.5 MPa所需時(shí)間(τ')作為力學(xué)老化壽命的臨界點(diǎn)，對(duì)不同溫度(T)下的τ/τ'值分別用線性最小二乘法按Bethelot方程T=a+b lgτ進(jìn)行線性回歸，獲得兩種推進(jìn)劑于30℃下的貯存壽命的預(yù)估值。結(jié)果表明，NEPE推進(jìn)劑力學(xué)老化壽命較其安全貯存壽命短很多，NP-1推進(jìn)劑的貯存性能優(yōu)于NA-1推進(jìn)劑，力學(xué)老化壽命長(zhǎng)4倍左右。

NEPE推進(jìn)劑 力學(xué)性能 貯存性能 壽命預(yù)估

NEPE推進(jìn)劑是以硝酸酯為增塑劑，聚醚聚氨酯為粘結(jié)劑，填充大量高能氧化劑HMX、AP以及鋁粉(Al)的一種高能交聯(lián)固體推進(jìn)劑，是一個(gè)多組分的混合體系，具有能量高和低溫力學(xué)性能好的特點(diǎn)。在貯存過(guò)程中，推進(jìn)劑中含能增塑劑的緩慢分解，聚醚聚氨酯粘結(jié)劑的老化降解都會(huì)影響體系的使用性能。因此NEPE推進(jìn)劑的老化性能、老化機(jī)理和貯存壽命引起了研制者的廣泛關(guān)注，并采用多種方法開(kāi)展了相關(guān)研究［1-4］。

研究表明，決定高聚物混合體系使用壽命的內(nèi)在因素有高聚物本身的老化，含能組分的分解，高聚物、氧化劑、填料等組分之間的相互作用。高聚物本身的老化降解使整個(gè)體系的力學(xué)性能變差，結(jié)構(gòu)完整性遭到破壞。而硝酸酯的分解會(huì)引起自催化，分解產(chǎn)生的氣體還易造成氣體積聚形成氣泡。組分之間的相互作用可以使體系安定性變差，因此尋找推進(jìn)劑體系老化失效模式及研究老化機(jī)理對(duì)科學(xué)評(píng)估推進(jìn)劑的貯存壽命具有重要意義。

對(duì)不同類型固體推進(jìn)劑壽命預(yù)估方法不同，一般復(fù)合推進(jìn)劑多采用拉伸強(qiáng)度作跟蹤參量，主要因?yàn)檎澈蟿┍旧淼睦匣苯佑绊懲七M(jìn)劑的力學(xué)性能;雙基推進(jìn)劑多采用有效安定劑含量作跟蹤參量，原因是硝酸酯的緩慢分解影響推進(jìn)劑的安全儲(chǔ)存，安定劑可抑制硝酸酯的自催化分解。對(duì)于同時(shí)含有聚醚聚氨酯粘結(jié)劑和硝酸酯的NEPE推進(jìn)劑，則需從兩方面來(lái)研究其老化性能［5-8］。

筆者從化學(xué)安定性、力學(xué)性能變化兩方面對(duì)NEPE推進(jìn)劑老化性能進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)熱加速老化后NEPE推進(jìn)劑的安定性、質(zhì)量變化、力學(xué)性能進(jìn)行跟蹤測(cè)試，獲得兩種NEPE推進(jìn)劑的化學(xué)安定性和力學(xué)性能隨時(shí)間/溫度的變化規(guī)律。選取不同臨界點(diǎn)，預(yù)估了NEPE推進(jìn)劑的安全貯存壽命和力學(xué)老化壽命，并對(duì)預(yù)估結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣

兩種硝酸酯增塑的高能NEPE推進(jìn)劑NA-1和NP-1，以PET作為粘合劑，增塑劑為NG/BTTN，固體填料為HMX、AP和Al。

1.2 試驗(yàn)

(1)熱減量試驗(yàn)

在95、85、75℃半密閉條件下對(duì)推進(jìn)劑分別進(jìn)行加速老化，定期測(cè)定試樣質(zhì)量的變化，參照GJB 770A-1997方法中505.1“預(yù)估火藥安全儲(chǔ)存壽命

熱減量法”。

(2)試樣的老化

將NA-1和NP-1藥坯密封在鋁塑袋中，每袋5片，放入AHX-863安全型烘箱中進(jìn)行加速老化?？販鼐龋骸?.5℃，老化溫度：55、65、75、85℃。按預(yù)定周期取出試樣，制成拉伸強(qiáng)度測(cè)試用的啞鈴試樣，測(cè)試單軸拉伸強(qiáng)度，并進(jìn)行有效安定劑含量、甲基紫變色時(shí)間/爆燃時(shí)間的測(cè)試。

(3)單軸拉伸強(qiáng)度

在常溫(20±2)℃、相對(duì)濕度不大于70%下，用INSTRON 4505型儀器測(cè)量B型試件，拉伸速度為100mm/min。測(cè)試方法依據(jù)GJB 770A-1997方法中413.1“拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和斷裂伸長(zhǎng)率 單向拉伸法”。

(4)有效安定劑含量

有效安定劑含量的測(cè)定按國(guó)軍標(biāo)GJB 770B-2005《火藥試驗(yàn)方法》210.1中“安定劑 溴化法”進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 推進(jìn)劑的老化性能

2.1.1 有效安定劑含量的變化

在85℃對(duì)兩種推進(jìn)劑進(jìn)行加速老化，定期跟蹤測(cè)定試樣中有效安定劑的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。老化6 d后，NA-1己軟化，無(wú)法繼續(xù)跟蹤分析。

表1 有效安定劑含量的變化 %

結(jié)果表明，NEPE推進(jìn)劑中硝酸酯含量較低，老化過(guò)程中兩種推進(jìn)劑的有效安定劑含量無(wú)明顯變化。

2.1.2 不同溫度下的質(zhì)量變化率

在95、85、75℃溫度下，分別對(duì)NA-1和NP-1推進(jìn)劑進(jìn)行加速貯存，跟蹤測(cè)定試樣的質(zhì)量隨時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

兩種推進(jìn)劑在不同溫度下，質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而有規(guī)律地增大，溫度越高，變化越快;兩種推進(jìn)劑在相同溫度下，質(zhì)量變化速率相差不大。

2.1.3 不同溫度下的力學(xué)性能變化

(1)NA-1拉伸強(qiáng)度和延伸率

NA-1推進(jìn)劑B型試件在75、65、55℃不同溫度下加速老化，定期跟蹤測(cè)定拉伸強(qiáng)度和延伸率的變化，結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)結(jié)果表明，老化過(guò)程中NA-1推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低，延伸率緩慢增加;溫度越高，拉伸強(qiáng)度降低越快，拉伸強(qiáng)度降到約0.5 MPa前后，延伸率突然變大。

表2 NA-1推進(jìn)劑力學(xué)性能隨溫度和時(shí)間的變化

(2)NP-1拉伸強(qiáng)度和延伸率

在85、75、65、55℃ 溫度下，NP-1 推進(jìn)劑 B 型試件加速老化后拉伸強(qiáng)度和延伸率的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，在整個(gè)老化周期內(nèi)，拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低。延伸率也隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但到老化后期，拉伸強(qiáng)度降到約0.35 MPa以下，延伸率又突然增加。

表3 NP-1推進(jìn)劑力學(xué)性能隨溫度和時(shí)間的變化

對(duì)力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)的比較發(fā)現(xiàn)，兩種推進(jìn)劑隨溫度/時(shí)間的變化規(guī)律基本相同，拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低，延伸率在老化初期下降，但后期又升高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑出現(xiàn)小氣孔;但老化后期延伸率增加，說(shuō)明具有粘彈性的推進(jìn)劑已喪失原有的彈性。相同溫度下NA-1拉伸強(qiáng)度下降速率比NP-1快，延伸率的突然增加現(xiàn)象出現(xiàn)的比NP-1早。說(shuō)明NP-1的力學(xué)性能和耐老化性能都優(yōu)于NA-1。

2.2 壽命預(yù)估方法比較

2.2.1 以質(zhì)量變化為失效模式

依據(jù) NA-1、NP-1 推進(jìn)劑在 95、85、75℃溫度下質(zhì)量變化情況(見(jiàn)圖1、圖2)，選擇加速分解前失重1.0%作為失效臨界點(diǎn)，得到兩種推進(jìn)劑在不同

溫度下的安全貯存期，見(jiàn)表4。

表4 不同溫度下的安全貯存期

根據(jù)貝瑟洛特(Bethelot)方程：

式中：T——試驗(yàn)溫度，K;

a，b——系數(shù);

τ——老化時(shí)間，d。

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入方程(1)并進(jìn)行線性回歸，得到下列方程：

獲得的分解反應(yīng)溫度系數(shù)：

由方程(2)、方程(3)外推至30℃得到推進(jìn)劑在常溫下的安全貯存壽命：

2.2.2 以力學(xué)性能變化為失效模式

根據(jù)表2、表3拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，以拉伸強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，老化時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖，得到NA-1和NP-1推進(jìn)劑力學(xué)性能隨溫度和時(shí)間變化曲線，見(jiàn)圖 3、圖4。

以拉伸強(qiáng)度降低至0.5 MPa作為失效臨界點(diǎn)，得到不同溫度下的可靠貯存期，見(jiàn)表5。

表5 不同溫度下的可靠貯存期

依據(jù)推進(jìn)劑到達(dá)臨界點(diǎn)的時(shí)間與溫度關(guān)系，利用貝瑟洛特(Bethelot)方程進(jìn)行線性回歸，得到貝瑟洛特方程式：

獲得力學(xué)老化溫度系數(shù)：

由方程(4)和(5)外推得到推進(jìn)劑在常溫(30℃)下的力學(xué)老化壽命為：

綜上所述，NEPE推進(jìn)劑力學(xué)老化壽命較其安全貯存壽命短很多。NA-1推進(jìn)劑的安全貯存壽命和力學(xué)老化壽命較NP-1推進(jìn)劑短，力學(xué)老化壽命約短4倍。NA-1推進(jìn)劑與NP-1推進(jìn)劑固體填料基本相同，造成壽命差異的原因主要是使用了不同的PET粘結(jié)劑(分子量或添加物)。PET(環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物)粘合劑本身的老化性能直接影響了NEPE推進(jìn)劑的力學(xué)老化壽命，對(duì)化學(xué)貯存壽命影響較小。因此對(duì)于PET為粘合劑的NEPE推進(jìn)劑的壽命預(yù)估，宜采用力學(xué)老化的方法。

3 結(jié)論

(1)由于NEPE推進(jìn)劑中硝酸酯含量較低，老化試驗(yàn)期間兩種推進(jìn)劑的有效安定劑含量無(wú)明顯變化。兩種推進(jìn)劑在相同溫度下，質(zhì)量變化速率相差不大。

(2)老化過(guò)程中兩種推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低，降低速率依賴于溫度，溫度越高拉伸強(qiáng)度降得越快。

(3)在相同時(shí)間/溫度下NP-1力學(xué)性能和耐老化性能優(yōu)于NA-1。前者的力學(xué)老化壽命是后者的4倍，以質(zhì)量損失為失效判據(jù)得到的安全貯存壽命也較后者長(zhǎng)。粘結(jié)劑降解引起力學(xué)性能變化是該類推進(jìn)劑失效的主要原因。

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COMPARATION OF THE STORAGE LIFE ESTIMATING METHOD FOR NEPE PROPELLANT

Liu Wenliang，Heng Shuyun，Yue Pu，Zhang Laying，Wang Hui，Zhang Linjun，Han Fang
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

The thermal accelerated aging for two types of NEPE propellants(NA-1，NP-1)was carried outat temperatures of55，65，75，85，95℃.The tensile strength，mass loss and the effective stabilizer contentswere tested.The time required as the tensile strength decreased to 0.5 MPa was defined as the end point ofmechanical aging life，and the time required for 1%mass losswas defined as the end point of safe storage life.The values of the end point(τ)at various aging temperatures were fitted to Bethelot’s equation T=a+b lgτby regression analysis.The results showed that themechanical aging life is shorter than the safe storage life for both NEPE propellants.The stability of NP-1 is better than NA-1，and themechanical aging life of NP-1 is 4 times of NA-1.

NEPE propellant，mechanical aging life，safe storage，life estimation method

2011-09-20