符廷發(fā)

(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037)

新一代電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)全譜同時(shí)測(cè)定技術(shù)

符廷發(fā)

(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037)

介紹了最新推出的全譜同時(shí)檢測(cè)的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀器,它是目前市場(chǎng)上唯一的從6Li到238U質(zhì)量范圍同時(shí)測(cè)量的ICP質(zhì)譜儀,實(shí)現(xiàn)了從時(shí)序掃描測(cè)量到全譜同時(shí)測(cè)量的新飛躍。其革命性技術(shù)的核心是雙聚焦扇形場(chǎng)質(zhì)譜儀與全新的能夠同時(shí)俘獲全部離子的檢測(cè)器及其創(chuàng)新設(shè)計(jì)的離子透鏡系統(tǒng),展現(xiàn)出優(yōu)越的性能和更廣闊的應(yīng)用前景。

ICP-MS;全譜同時(shí)測(cè)量;雙聚焦扇形場(chǎng)質(zhì)譜儀;平面檢測(cè)器

1 前言

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析技術(shù)自1983年問(wèn)世以來(lái)[1],以其極高的靈敏度、快速的多元素分析能力、高達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)的線(xiàn)性分析范圍、較少的譜線(xiàn)干擾、便易的定性、半定量分析功能以及特有的同位素與同位素比值檢測(cè)能力[2-3],深獲無(wú)機(jī)分析界的重視,從而獲得迅猛的發(fā)展和日益廣泛的應(yīng)用,成為現(xiàn)代無(wú)機(jī)分析的強(qiáng)有力的手段。我國(guó)的ICP-MS技術(shù)的應(yīng)用同樣也呈現(xiàn)出蓬勃的發(fā)展,從上世紀(jì)80年代的3臺(tái)(只有2臺(tái)運(yùn)行)、90年代的幾十臺(tái)、到現(xiàn)在有近千臺(tái)儀器在運(yùn)轉(zhuǎn)應(yīng)用,ICP-MS儀器與技術(shù)已成為無(wú)機(jī)分析實(shí)驗(yàn)室高端裝備的標(biāo)志。

2 順序檢測(cè)ICP-MS技術(shù)的不足

直至現(xiàn)在,所有的ICP-MS儀器都是基于時(shí)序測(cè)量的技術(shù)[4]:現(xiàn)有的絕大多數(shù)ICP-MS儀器采用的是四極桿濾質(zhì)器,通過(guò)時(shí)序改變掃描電壓使相應(yīng)的某種m/z比的離子得以穿過(guò)四極桿而被檢測(cè),每一瞬間僅能檢測(cè)一種離子;而數(shù)量較少的高分辨率扇形磁質(zhì)譜儀,也是由一個(gè)或幾個(gè)法拉第圓筒順序檢測(cè)一種或幾種不同 m/z比的離子。雖然這種順序掃描能在幾分鐘內(nèi)完成對(duì)全質(zhì)量范圍離子的測(cè)定,但時(shí)序的測(cè)定技術(shù)必然帶來(lái)嚴(yán)重的缺點(diǎn)與不足: (1)為維持質(zhì)譜分析器的高真空度,ICP-MS接口的錐孔直徑一般僅有1 mm,進(jìn)樣溶液的基質(zhì)在高溫中形成的微小固粒容易在錐孔處沉積,而使錐孔有變小的趨向,導(dǎo)致離子的采入量減少、離子強(qiáng)度計(jì)數(shù)時(shí)序下降(與進(jìn)樣溶液的樣品濃度有關(guān))。主要是基于補(bǔ)償這種固粒沉積效應(yīng)[5](另外也可補(bǔ)償激發(fā)條件的波動(dòng)),ICP-MS的分析都采用內(nèi)標(biāo)法[6],以分析離子與內(nèi)標(biāo)離子的強(qiáng)度比作為定量測(cè)量的計(jì)量。但內(nèi)標(biāo)離子與各種分析離子并不是“同時(shí)”測(cè)定的,其對(duì)漂移的補(bǔ)償效果,尤其是對(duì)瞬間波動(dòng)的補(bǔ)償效果更是有局限,從而給分析結(jié)果帶來(lái)偏差。(2)因不是全譜同時(shí)測(cè)量,使對(duì)瞬變信號(hào)的測(cè)量大受影響,如流動(dòng)注射進(jìn)樣、電熱汽化(石墨爐)進(jìn)樣、激光燒蝕進(jìn)樣、與液相分離聯(lián)用進(jìn)樣等,能否測(cè)全譜?且信號(hào)脈沖的時(shí)序變化使分析結(jié)果偏離。(3)各元素離子真實(shí)的有效測(cè)量時(shí)間僅為樣品掃描測(cè)量時(shí)間的幾十至二百分之一,使樣品分析耗費(fèi)更多的樣品與測(cè)量時(shí)間;使對(duì)同位素比值的測(cè)量(通常采用高的離子計(jì)數(shù)與較長(zhǎng)的測(cè)量時(shí)間)的精密度受到影響。

3 全新的全譜同時(shí)檢測(cè)ICP-MS技術(shù)

現(xiàn)在,SPECTRO最新推出SPECTRO MS,是目前市場(chǎng)上唯一的從6Li到238U質(zhì)量范圍全譜同時(shí)測(cè)量的ICP質(zhì)譜儀,實(shí)現(xiàn)了從時(shí)序掃描測(cè)量到全譜同時(shí)測(cè)量的新飛躍,不僅提高了測(cè)量的精密度和準(zhǔn)確度,同時(shí)也大大縮短了樣品的測(cè)量時(shí)間,并能對(duì)瞬變信號(hào)作全譜測(cè)量。這是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重大突破,展現(xiàn)出全新的性能與優(yōu)勢(shì)。

這種獨(dú)有的革命性技術(shù)的核心是雙聚焦Mattauch-Herzog扇形場(chǎng)質(zhì)譜儀與全新的能夠同時(shí)俘獲全部離子的檢測(cè)器,以及與其相配的創(chuàng)新設(shè)計(jì)的離子透鏡系統(tǒng)。在同時(shí)檢測(cè)模式下,所需檢測(cè)的質(zhì)譜不再像傳統(tǒng)的ICP質(zhì)譜儀那樣順序測(cè)量花費(fèi)時(shí)間,而是每瞬間整個(gè)質(zhì)譜峰全部同時(shí)測(cè)量。每次測(cè)量的全質(zhì)譜信息可永久保存,事后進(jìn)行處理分析。

目前,ICP質(zhì)譜儀大多數(shù)采用光子擋板同軸型或偏軸型離子透鏡系統(tǒng),以阻擋光子與中性粒子,對(duì)分析離子束流有損失;而少數(shù)采用直角反射型離子透鏡系統(tǒng),其對(duì)離子束流的反射加大了束流的離散度。而SPECTRO創(chuàng)新設(shè)計(jì)的離子透鏡(見(jiàn)圖1),完全拋離電子、光子和中性粒子干擾,極其高效地把分析離子傳輸給質(zhì)量分析器。首先,加在提取透鏡上的正偏壓吸收掉從截取錐射入氣流中的電子,而把正電荷離子束聚焦到預(yù)過(guò)濾器。預(yù)過(guò)濾器是一個(gè)127°扇形靜電場(chǎng),它把離子規(guī)范為按圓形路徑以一定動(dòng)能飛行,而光子和其他非帶電粒子沒(méi)受到靜電場(chǎng)的作用仍直線(xiàn)飛行而被拋開(kāi)分離。離子束流繼續(xù)穿過(guò)Einzel透鏡和靜電四極桿對(duì),它們的作用是把離子束流聚焦并使其由圓形束流調(diào)制成矩形束流,使其能更有效地穿過(guò)同樣是矩形的入射狹縫,從而提高離子的傳輸效率。離子束流隨后進(jìn)入 Mattauch-Herzog質(zhì)量分析器。

圖1 離子透鏡系統(tǒng)Figure 1.Ion optic.

與市場(chǎng)上大多數(shù)ICP質(zhì)譜儀采用四極桿作為質(zhì)量分析器不同,SPECTRO MS采用的是Mattauch-Herzog雙聚焦扇形場(chǎng)質(zhì)量分析器,它由入射狹縫、靜電場(chǎng)分析器(ESA)、能量狹縫和90°扇形磁場(chǎng)所組成(見(jiàn)圖2)。由入射狹縫入射的離子束流,其能量經(jīng)靜電分析器(ESA)聚焦,調(diào)整其能量、縮減其能量帶寬,并通過(guò)能量狹縫過(guò)濾,以提高隨后由磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分離的分辨率。最后離子束流射入到90°扇形磁場(chǎng)中,依據(jù)Mattauch-Herzog扇形磁場(chǎng)的特性,它把所有的離子按質(zhì)量分離并分別聚焦到同一個(gè)焦平面上(圖3),而被各自相應(yīng)的檢測(cè)器檢測(cè)。其磁場(chǎng)強(qiáng)度和靜電場(chǎng)電壓均固定不變,使離子束流的分離與聚焦保持恒定,全質(zhì)譜同時(shí)測(cè)量。

圖2 雙聚焦扇形場(chǎng)質(zhì)譜分析器Figure 2.A double focusing sector field mass spectrometer.

圖3 扇形磁場(chǎng)對(duì)離子的聚焦Figure 3.All ion massesare focused on one focal plane.

目前ICP質(zhì)譜儀的檢測(cè)器采用的是電子倍增器或法拉第圓筒,這些檢測(cè)器都是某一瞬間僅能檢測(cè)某一種離子。即使是采用雙聚焦扇形場(chǎng)質(zhì)量分析器的高分辨率ICP質(zhì)譜儀,也只能順序檢測(cè)不同種離子。而SPECTRO MS采用一種新型的DCD檢測(cè)器(見(jiàn)圖4),它是120 mm長(zhǎng)的線(xiàn)性陣列,有4800個(gè)通道,安裝在扇形磁場(chǎng)的焦平面上,同時(shí)復(fù)蓋全部無(wú)機(jī)質(zhì)譜的質(zhì)譜范圍。平均每一同位素由20個(gè)通道檢測(cè),每一通道又有兩種不同增益的工作模式(雙階設(shè)計(jì)),因此能直接處理很寬范圍的信號(hào)。其動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍還可通過(guò)調(diào)節(jié)積分時(shí)間再擴(kuò)展,每個(gè)通道可在測(cè)量中自動(dòng)設(shè)置,從而能在很寬的動(dòng)態(tài)范圍下獲得最佳的信背比。而極高的讀出頻率使能進(jìn)行瞬時(shí)信號(hào)的測(cè)量。因此,使用這種新型的平面檢測(cè)器就可同時(shí)俘獲全部質(zhì)譜信號(hào),無(wú)須掃描或跳峰測(cè)量,即使是在進(jìn)行復(fù)雜基體分析時(shí),也可獲得高靈敏度和低背景干擾而有極好的檢出限。

圖4 新型的DCD檢測(cè)器Figure 4.A flat surface detector-direct charge detector.

4 結(jié)語(yǔ)

這種全新的ICP-MS同時(shí)檢測(cè)技術(shù)具有巨大的優(yōu)勢(shì):(1)實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)內(nèi)標(biāo),使各內(nèi)標(biāo)離子與分析離子均是同時(shí)測(cè)量,能更好地補(bǔ)償信號(hào)的漂移與波動(dòng),提高了分析的準(zhǔn)確度與精密度。(2)分析測(cè)量時(shí)間與所測(cè)元素?cái)?shù)目無(wú)關(guān),每一瞬間都是全譜在測(cè)量,節(jié)省時(shí)間。(3)分析速度快,節(jié)省樣品,減少試劑和能源的消耗。(4)每次測(cè)量都永久保存全質(zhì)譜的譜圖,便于以后重新進(jìn)行數(shù)據(jù)處理或測(cè)定額外的元素。(5)適用于脈沖信號(hào)作全質(zhì)譜的測(cè)量,可與流動(dòng)注射、激光燒蝕、液相色譜等技術(shù)聯(lián)用,擴(kuò)展了應(yīng)用范圍。(6)對(duì)同位素比值的測(cè)量更具優(yōu)勢(shì),通常的 ICP質(zhì)譜儀一般要用4～10 min完成一次同位素比值的測(cè)量,如107Ag/109Ag,其測(cè)量精密度最好是0.2%,而SPECTRO MS僅用50 s就能完成同樣的測(cè)量,耗費(fèi)0.5 mL的樣品,精密度可達(dá)到0.07%。顯然,這一全譜同時(shí)測(cè)量的質(zhì)譜新技術(shù)將受到無(wú)機(jī)質(zhì)譜界的極大關(guān)注,得到廣泛應(yīng)用。

[1]符廷發(fā).ICP-MS及其在分析中的應(yīng)用[C].全國(guó)第二屆等離子體光譜學(xué)術(shù)研討會(huì)文集,北京:北京大學(xué)出版社, 1989:73-80.

[2]符廷發(fā),尹明,袁玄暉.超痕量稀土元素測(cè)定的等離子體質(zhì)譜法研究[J].分析化學(xué),1991,19(6):625-630.

[3]符廷發(fā),尹明.ICP-MS法測(cè)定高純釔中痕量稀土雜質(zhì)的研究[J].分析化學(xué),1994,22(3):311-314.

[4]賈維斯 K E,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊(cè)[M],尹明,李冰,譯.北京:原子能出版社,1997:14-35,101-104, 111-115.

[5]殷寧萬(wàn),何紅蓼,闕松嬌等.離子體質(zhì)譜法測(cè)定天然水中痕量元素[J].巖礦測(cè)試,1991,10(3):171-176.

[6]尹明,李冰,符廷發(fā).ICP-MS測(cè)定高純鈧、釔、鈥、銩和镥氧化物中痕量稀土雜質(zhì)[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),1995,11 (1):13-17.

A Newly Developed Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Technology for Simultaneous Measurement of a Complete Mass Spectrum

FU Tingfa
(National Research Center for Geoanalysis,Beijing100037)

The SPECTRO MS-a new ly developed inductively coup led p lasma mass spectrometry(ICPMS),is the only commercially available ICP mass spectrometer capable of sim ultaneously measuring the comp letemass range used for inorganic mass spectrometry f rom6Li to238U.The capacities of ICP mass spectrometry reach new standards with this fundamental step from sequential to sim ultaneous measurement.The core of this revolutionary technology is the double-focusing sector field mass spectrometer based on a Mattauch-Herzog design with a comp letely innovative ion op tic and with the novel detector w hich is able to simultaneously record the comp lete ion beam.An unparalleled analytical performance and more comp rehensive app lications can be expected.

ICP-MS;simultaneous measurement;a double focusing sector field mass spectrometer;a flat surface detector

O657.63;TH843

A

2095-1035(2011)02-0070-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0014

2011-02-23

2011-03-18

符廷發(fā),男,研究員,主要從事ICP-OES與ICP-MS應(yīng)用研究。E-mail:futfa@sina.com.cn.